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羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成
聚环氧乙烷因其优异的亲水性和生物相容性已成为生物领域应用最广泛的合成高分子材料.但是传统聚环氧乙烷仅在链末端存在 1 个或 2 个羟基活性基团，导致其进行功能化衍生获得的聚环氧乙烷材料的功能性受到极大限制.增加聚环氧乙烷中羟基数量，制备性能更优异的链中羟基功能化聚环氧乙烷一直是聚环氧乙烷合成研究的焦点.目前合成羟基功能化聚环氧乙烷主要有 2 种方法：(1)含有羟基的环氧单体如缩水甘油开环聚合制备超支化的羟基功能化聚环氧乙烷；(2)含有保护羟基的环氧单体与环氧乙烷(EO)开环共聚合，脱保护后，获得线性的羟基功能化聚环氧乙烷[1~4].目前以乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)、儿茶酚丙酮缩水甘油醚(CAGE)和异亚丙基甘油基缩水甘油醚(IGG)等为代表的含缩酮结构的环氧单体，可在聚合后通过简单的酸处理释放羟基基团，是制备线形含羟基聚醚材料的理想单体(图 1). Fig.1Epoxidescontainingketalstructure. Frey[5]、Dimitrov[6~8]、Mö ller[9~11]等以碱金属醇盐如 KOH、CsOH 和 t-BuOK 为催化剂在 90℃下催化 EEGE 与 EO的共聚合 12h，获得了羟基含量可在 3mol%~67mol%间调控、分子量低于 1×104 的聚环氧乙烷.由于碱金属醇盐催化 EO聚合速率远快于 EEGE，获得的 EO-EEGE 共聚物为梯度共聚物.Niederer、Frey[12,13]等以 CsOH 为催化剂在 60℃下催
化CAGE与EO共聚合48h，获得羟基含量在2.5mol%~15.5mol%间调控、分子量达 3×104 的聚环氧乙烷.与 EEGE 相比，CAGE的聚合速率稍慢与 EO，获得的 EO-CAGE 为无规共聚物.Frey等[14,15]以 CsOH 在 60℃催化 IGG 与 EO 共聚合 24h，获得了羟基含量可在 9mol%~53mol%间调控、分子量低于 1×104的聚环氧乙烷.与CAGE相似，IGG聚合速率稍慢于环氧乙烷，获得的 EO-IGG 也为无规共聚物.Borke[16]、Gervais[17]等以[NOct4]+[Br]-/i-Bu3Al 为催化剂在 25℃下催化 IGG 聚合9h，获得分子量高达 8×104 的 IGG 均聚物.文献调研可知，碱金属醇盐催化保护羟基的环氧单体与环氧乙烷共聚合反应温度高，时间长，在严苛的反应条件下会发生链转移等副反应，获得的羟基功能化聚环氧乙烷分子量较低.季铵盐-三异丁基铝为代表的双组分单体活化阴离子聚合体系可以在室温下较高活性催化保护羟基的环氧单体均聚合，获得高分子量聚合物，但是还鲜见保护羟基的环氧单体与环氧乙烷共聚合的报道. 最 近 我 们 课 题 组 开 发 了 高 效 烷 基 磷 酸 铝 催 化 剂i-Bu3Al/H3PO4/DBU，实现了含氟[18]、炔基[19]、呋喃基[20]环氧单体与 EO 高效共聚合，合成了一系列高分子量、序列结构和组成可控的共聚物.IGG 单体脱保护后可以形成相邻的双羟基结构，为功能化提供了更多选择，且脱保护过程无毒、高效.因此本文采用 i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂催
化IGG与EO共聚合，室温下实现了IGG与EO的高效共聚合，获得了羟基功能化的高分子量聚环氧乙烷，羟基无规分布且含量精确可控. 1 实验部分 1.1 实验原料 市售纯度为 99%的环氧乙烷、1mol·L-1 的三异丁基铝的甲苯溶液转移至手套箱中并放到-30℃冰箱中待用.磷酸晶体在氮气保护下配制成乙醚溶液.1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加 CaH2 搅拌 12h 后真空蒸馏并冷冻脱气 3 次后，转移到手套箱中配制成甲苯溶液备用.异亚丙基甘油基缩水甘油(IGG)通过文献报道的方法合成[14]，用 CaH2 搅拌 12h 后真空蒸馏并冷冻脱气三次后，转移到手套箱中备用.溶剂乙醚、甲苯采用 MbraunSPS-800 溶剂处理系统纯化后，放入装有金属钠的试剂瓶中保存在手套箱中待用. 1.2 聚合反应操作 在氮气氛围下将 1mol·L-1 的 i-Bu3Al 甲苯溶液 0.25mL 注入到安瓿瓶中，在 0℃下逐滴滴加 1mol·L-1 的磷酸乙醚溶液 0.08mL，滴加完毕后反应 10min，将 0.4mol·L-1DBU 甲苯 溶 液 0.16mL 注 入 安 瓿 瓶 ， 60℃ 下 搅 拌 2h ， 得 到i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂. 在手套箱内，25℃下将定量的 2mol·L-1 的 IGG 甲苯溶液加入茄型瓶中搅拌，将定量的 i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂溶液
注入茄型瓶中.搅拌聚合 0.5h，将茄型瓶拿出手套箱，加少量甲醇终止反应，加入大量正己烷沉淀洗涤聚合物.将析出的聚合物放入 40℃真空烘箱烘至恒重. EO-IGG 共聚物中各结构单元的含量分别由下述公式计算：
n(IGG)mol%=2I2/3(I1‒ I2)×100(1) n(EO)mol%=100%‒ n(IGG)mol%(2)I1、I2 分别为 EO-IGG 共聚物 1H-NMR 中化学位移为 3.30~4.30 和 1.30~1.45 处核磁峰面积. 1.3 羟基功能化聚环氧乙烷的制备 EO-IGG 共聚物 0.5g 与乙醇搅拌均匀形成质量分数为 20%的乙醇悬浊液，室温下滴加 1mol·L-1 的 HCl 水溶液 0.2mL，搅拌反应 2h 至溶液无色透明，用过量的 K2CO3 中和 HCl.过滤将滤液在-30℃乙醚中沉降，将聚合物放入 40℃的真空烘箱中干燥至恒重，获得羟基功能化聚环氧乙烷(EO-GG). 1.4 产物表征 EO- - IGG 和 E EO O- - GG 共聚物核磁共振谱图 (NMR) 由 Bruker400MHz， 核磁共振仪测定， EO- -G IGG 共聚物以 4 C2D2Cl4 为溶剂室温测试，GG- -O EO 共聚物以 O D2O 为溶剂室温测试. . 聚合物的热性能由 TA公司 TA- -0 Q20 型示差扫描量热仪 (DSC) 测定，温度测量范围为- - 70~120℃ ，升温速率为 10℃·min- - 1. 数均分子量 (Mn) 及分子量分布 (Mw/Mn)司 由仪器安捷伦公司 Agilentinfinity1260测试，流动相为 0.1mL·min- -1 1 的硝酸钠，L 0.5g/L 的叠氮化
为 钠水溶液，流速为 1.0mL·min- -1 1为 ，测试温度为 30℃ ，不同分子量聚环氧乙烷标准样品做标准曲线。
接触角由JCD2000D2W 型接触角仪测定，测量范围为 0°~180°. 2 结果与讨论 2.1EO 与 IGG 共聚合研究 i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化 EO 室温聚合 30min，获得高分子量(Mn=4.1×104)窄分布(Mw/Mn=1.37)的聚环氧乙烷(表 1，run1)，收率 100%.相同条件下，i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化 IGG聚合 30min，也以 100%收率获得了聚合产物(表 1，run2).聚合产物1H-NMR分析表明EO和IGG聚合过程未发生副反应，产物为开环聚合产物(图 2 谱线(a)).DSC 分析表明聚环氧乙烷具有一个-53℃的玻璃化转变温度(Tg)和一个 71℃的熔点(Tm)；IGG 均聚物具有一个-37℃的 Tg(图 3 谱线(a)). Table1SynthesisofhydroxylfunctionalizedpolyethyleneoxidebycopolymerizationofIGGandEOa.
Runn(IGG) (mmol) n(EO) (mmol) EO-IGGEO-GG
Yield(%)IGGcontentb(mol%)Tgc(℃)Tmc(℃)GGcontentb(mol%)Mnd(×104)Mw/MndTgc(℃)Tmc(℃) 10101000-537104.11.37-53712100100100-37‒1009.21.53-5‒31910010-3963105.91.43-265142810019-40‒196.51.52-28‒ 54610043-39‒ 436.91.48-24‒65510050-37‒ 507.51.36-18‒ 76410059-36‒598.41.54-15‒ 88210079-33‒ 798.91.32-11‒941610020-39‒ 2022.31.52-28‒ 1083210020-39‒2022.11.48-28‒aPolymerizationcondition:i-Bu3Al/H3PO4/DBUmolarratio,1/0.33/0.25;i-Bu3Al,0.25mmol;monomerconcentration,2mol·L-1intoluene;25℃;0.5h.bDeterminedby1H-NMR.cDeterminedbyDSC.dDeterminedbyGPC. Fig.21H-NMRspectraofEO-IGGcopolymerswithdifferentcompositions. Fig.3DSCcurvesofEO-IGGcopolymerswithdifferentcompositions. i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化 EO和IGG聚合均显示了优异的催化性能，因此我们将其用于催化 EO 和 IGG 共聚合.室温条件下，不同比例的 EO 和 IGG 共聚合 30min，均以 100%收率获得聚合物.EO-IGG 共聚物不溶于常用溶剂如四氢呋喃、氯仿、水、
二甲基亚砜，仅在 1,1,2,2-四氯乙烷中可以溶解.因此选用氘代 1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂测试共聚物的 1H-NMR.不同单体比例获得的 EO-IGG 共聚物 1H-NMR 谱图如图 2 所示.1H-NMR 中 δ=1.40、4.03 和 4.24 处的信号峰对应 IGG 结构单元缩酮结构的甲基、亚甲基和次甲基氢的信号峰，δ=3.63 处的信号峰为 EO 结构单元亚甲基氢信号峰.1H-NMR分析表明获得聚合产物为 EO-IGG 共聚物，共聚物含量可由1H-NMR 计算.当 IGG 与 EO 摩尔比例从 1/9 到 8/2 调控时，获得 EO-IGG 共聚物中 IGG 插入率从 10mol%到 79mol%变化，共聚物含量与单体加料比例一致(表 1，runs3~10).不同含量的EO-IGG 共聚物的 DSC 谱图如图 3 所示.不同含量的 EO-IGG 共聚物均具有较低的 Tg(-40~-33℃)，IGG 含量不超过 10mol%的EO-IGG共聚物具有Tm(63℃).当EO和IGG用量与i-Bu3Al摩尔比从 40 增加到 160 时，室温共聚合 30min，共聚物收率仍为 100%(表 1，runs9~10).IGG 与 EO 共聚合研究表明：i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂不仅可以高效催化 EO和IGG均聚合，还可以催化两单体共聚合，以 100%收率获得 EO-IGG 共聚物，改变 EO 和 IGG 投料比，可以精确控制 EO-IGG 共聚物的含量. 2.2EO-IGG 共聚物羟基化研究 EO 和 IGG 高效共聚合获得了含量可控的 EO-IGG 共聚物，在此基础上对缩酮结构进行脱保护，进一步合成了羟基功能化
的聚环氧乙烷.室温下将EO-IGG共聚物在酸性条件下水解2h可除去保护基团，获得含有羟基的聚环氧乙烷(表 1，runs2~10).脱保护后的共聚物在水、甲醇中具有较好的溶解性.不同含量 EO-IGG 共聚物脱保护后获得的聚合物(EO-GG)的 1H-NMR 谱图如图 4 所示.可以看出，δ=1.40、4.03 和 4.24处 EO-IGG 的缩酮结构的甲基、亚甲基和次甲基氢的信号峰均完全消失，说明缩酮结构完全水解为羟基. Fig.41H-NMRspectraofEO-GGcopolymerswithdifferentcompositions. 羟基能否无规分布于聚环氧乙烷中对于羟基功能化聚环氧乙烷在生物偶联、表面修饰、药物运输和释放等应用中至关重要.采用 13C-NMR 对 EO-GG 共聚物的微观结构进行了分析.IGG均聚物脱保护形成的聚合物(GG均聚物)13C-NMR如图5 谱线(a)所示，GG 含量为 50mol%的 EO-GG 共聚物 13C-NMR如图 5 谱线(b)所示.与 GG 均聚物相比，EO-GG 共聚物中除含有 GG-GG(峰 6)和 EO-EO(峰 11)自身序列连接峰外，还存在大量的 EO-GG(峰 8、9、10)序列连接峰，EO-GG 序列连接峰的含量与自身序列连接峰含量相当.EO-GG共聚物13C-NMR分析说明脱保护过程没有任何副反应发生，获得的 EO-GG 共聚物为无规共聚物，羟基无规分布于聚环氧乙烷中. Fig.513C-NMRspectraofGGhomopolymer(a),EO-GGcopolymerwith50mol%GG(b).
不同含量的 EO-GG 共聚物的 DSC 谱图如图 6 所示.IGG 均聚物Tg 为-37℃，脱保护后的 GG 均聚物的 Tg 提高到-5℃，缩酮脱保护后变成 1,2-二醇结构，1,2-二醇侧链的氢键相互作用导致聚合物 Tg 升高[15].EO-GG 共聚物 GG 含量由 10mol%增加到 100mol%，EO-GG 共聚物的 Tg 由-28℃增加到-5℃.EO-GG共聚物的 Tg 随羟基含量的增加而提高.DSC 分析结果也说明EO-GG 共聚物为无规共聚物.当共聚物中 EO 含量高于 90mol%时，EO-GG 共聚物熔点为 51℃.GPC 分析表明不同含量 EO-GG共聚物均为高分子量(Mn=5.9×104~8.9×104)、窄分布(Mw/Mn=1.32~1.54)的聚合物.当 EO 和 IGG 用量与 i-Bu3Al摩尔比从 40 增加到 160 时，获得的 EO-GG 共聚物的分子量Mn 从 6.5×104 增加到 18.1×104，分子量分布保持单峰窄分布(Mw/Mn=1.48 和 1.52)(表 1，runs9~10)，共聚物的分子量可以通过调节单体与单催化的比例来调控(图 7). Fig.6DSCcurvesofEO-GGcopolymerswithdifferentcompositions. Fig.7GPCcurvesofEO-GGcopolymers. 不同含量的 EO-GG 共聚物的接触角测试如图 8 所示.聚环氧乙烷的水接触角为 64°，随着 GG-EO 共聚物中 GG 含量由19mol%增加到79mol%，共聚物的接触角由61°降低到25°，聚环氧乙烷引入 GG 基团，亲水性进一步增加.EO-IGG 共聚物羟 基 功 能 化 为 EO-GG 共 聚 物 的 研 究 表 明 ：
由
i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂获得的IGG-EO共聚物中IGG单元可以完全转化为羟基，获得了羟基含量可精确可控的高分子量、窄分布的 GG-EO 共聚物，为无规共聚物. Fig.8ContactangleofEO-GGcopolymerswithdifferentcompositions. 3 结论 i-Bu3Al/H3PO4/DBU 催化剂实现了 IGG 与 EO 的高效共聚合，得到的 EO-IGG 共聚物中缩酮结构脱保护后，获得了羟基功能化聚环氧乙烷，收率为 100%.羟基功能化聚环氧乙烷的分子量和羟基含量可以精确调控，而且羟基无规分布于聚环氧乙烷侧链.本文合成羟基功能化聚环氧乙烷的方法对含高性能医用材料的研发具有一定的理论和应用价值．
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