杜俊锋 罗智元 何东 曾忆
关键词：低品位余热回收；
化学吸附式制冷；
制冷效率；
能效比
吸附式制冷是一种环保的制冷技术[1]。相比于蒸汽压缩制冷、有机朗肯循环（Organic Rankine Cycle，ORC），该制冷系统具有控制简单和运行费用低的优点[2]；
与液体吸收系统相比，该系统无需溶液泵、蒸馏设备，没有冷却剂污染、盐溶液结晶、金属腐蚀等问题[3]。吸热贮存是指在脱附/吸附过程中，吸附剂与吸附物之间存在大量热能的吸收和释放过程[4-5]，且储热密度较大（800～2 600 kJ/kg），而常规的显热储热和相变储热仅在200～300 kJ/kg[6]。化学吸附式储热既能实现跨季节的热量存储及转换，又能实现热能的梯次利用，达到冷、热综合存储效果。
目前，化学吸附式制冷技术的研究主要集中在吸附材料性能方面，对化学吸附式制冷系统性能的实验研究较少，以NH3为介质的研究更少。因此，本项目对目前的化学吸附制冷技术进行分析对比，利用自制测试装置及化学吸附式制冷实验系统，全面探究材质优化的化学吸附剂吸附与解吸特性，分析吸附量与解吸附量随热力状态参数的变化，在此基础上建立制冷循环，分析该制冷系统的性能。
1 多成分氯化物吸附剂的制备
以700 ℃加热天然石墨，使其膨胀9 min。因为混合吸附剂中碱金属卤化物的充填密度必须超过300 kg/m3，所以混合吸附剂的质量浓度为400～550 kg/m3，并按4∶4∶4∶3的比例制备了混合吸附剂。具体做法：先将配制好的卤素和水混合，然后均匀搅拌直到形成水溶液，再将同等质量的石墨加入盐溶液中搅拌。在120～130 ℃的恒温烤箱中进行12 h高温烘干，待水完全蒸发后，因碱金属卤化物中有结晶水，经220 ℃烘箱烘干12 h，得到碱性金属卤化物/膨胀石墨混合吸附剂[7]。最终，在400～550 kg/m3条件下，将一定质量的混合吸附剂用模具挤压到试验台的吸附槽内，作为固化的混合吸附剂。
2 实验系统
2.1 实验平台
吸附床反应器的换热循环是闭式循环，以恒温槽控制的热源为换热流体，通过恒温槽进行精确控制。化学吸附式制冷系统主要包括吸附床反应器、冷凝器、蒸发器、压电式压力传感器、氨气阀门、差压变送器、K型热电偶、恒温槽、储液罐、Agilient34972A数据采集器、氨气切断阀等部件。实验流程如图1所示，其中，EV1-8代表电磁阀，T代表热电偶，P代表压力传感器，M代表差压变送器。
2.2 工作原理
吸附式制冷分为化学吸附式制冷和物理吸附式制冷。物理吸附式制冷有吸热/放热快、反应温度低、取材方便等特点[7]，但储热时间短，不便于长时间储存热能，而化学吸附式制冷虽然反应时间长，但能长时间储存，并且可以运用于工业余热的回收利用等领域[8]。其中，固体化学吸附式制冷的原理是在一定温度及压力下，固体化学物质（例如氯化钙、氯化锰）能吸附某些气体（例如氨气、水蒸气）并释放热能，在另一温度及压力下又将其释放出来并吸收热能。
金属氯化物与氨的络合反应方程式如式（1）和（2）[9-10]所示：
3 实验结果与分析
3.1 等压吸附/解吸附实验测量结果及分析
本实验分别测量了蒸发/冷凝温度为0～25 ℃（每隔5 ℃测量一组）的吸附/解吸特性曲线，如图2所示。
从图2可以看到，与传统的单氯化物吸附剂相比，该三氯化物复合吸附剂的定压吸附/解吸附曲线表现出的直观变化就是吸附滞后现象得到显著改善，在一定程度上提高了冷却吸附的温度、降低了加热解吸的温度，使三氯化物复合吸附剂对冷热源的适应性更佳。在不同压力工况下，三氯化物复合吸附剂表现出的吸附滞后现象存在一定差异，当冷凝/蒸发温度为0～25 ℃时，固体化学吸附式储能新系统的整体吸附/解吸量上升。从等压解吸附曲线来看，在25 ℃的蒸发/冷凝温度下，该系统在60 ℃依然具有3.2 mol/mol原料的解吸附能力，进一步扩展了低温余热的利用范畴；
在0 ℃蒸发温度下，该系统在60 ℃依然具有2.6 mol/mol原料的解吸附能力。随着蒸发温度的升高，系统的解吸附能力逐渐上升。在冷凝/蒸发温度解吸特性曲线图上，系统的吸附量和解吸量曲线出现交叉，可能是系统受到环境温度影响所致，总体上看，基于不同温区化学氯元素搭配，固体化学吸附式储能系统吸附床反应迟滞现象基本消失，且冷凝/蒸发温度解吸特性曲线图上出现了明显拐点，应是数据采集时出现的单个畸变点，属于实验误差。从吸附量来分析，整体吸附量与预期值相符。同高娇等[6]研究中多盐复合吸附剂的吸附/解吸特性相比，实验系统吸附量与其大致相同，个别温度点吸附/解吸附量优于其实验数据。在实验过程中，整个实验系统工作效率显著提升，由于实验台具有单独的冷凝器、蒸发器、储液罐，几乎不会受到环境温度的影响，氨气的冷凝蒸发速度更快，更能有效地回收间歇性能源；
吸附床吸附/解吸氨气量的显著增加使固体化学吸附式制冷系统工作性能提升。
3.2 蒸发温度对制冷循环的影响
将实验条件下的COP和SCP与其相应的理论值进行比较，如图3所示。
从图3可以看出，同所有的吸附式制冷循环一样，该间歇式吸附制冷循环的COP较低，与初期实验相比，随着蒸发温度的升高，COP与SCP的理论值均呈下降趋势，但下降幅度很小。由于循环吸附量的增大，SCP的实验值呈上升趋势，但始终无法达到理论值。与初期实验相比，优化改造后的新系统在不同蒸发温度下具有更高的制冷循环效率，SCP实际值与理论值更加贴近，在真实工况下，对环境温度变化的影响更具普适性。
将实验条件下的COP和SCP与其相应的理论值进行比较发现，在蒸发温度为0 ℃的条件下，该系统依然具有接近249 W/kg原料的制冷能力，且系统COP达0.549，随着蒸发温度的升高，COP指数下降；
当蒸发温度为25 ℃时，系统COP下降到最小值0.472，其中，温度由10 ℃变为15 ℃时系统COP下降最多，达0.018。随着蒸发温度的升高，SCP实验值与理论值变化趋势相反。在相同情况下，SCP理论值在397～430 W/kg，实验值在247～320 W/kg。与理论值仍有偏差的问题可能出现在多成分卤盐复合吸附剂的制备上，也有可能是因为冷凝蒸发器的工作效率受环境因素影响较大。同高娇等[6]研究中的多盐复合吸附剂的吸附/解吸特性相比，COP、SCP值高于其實验数据，证明该实验系统在余热回收、太阳能和废热利用等领域有明显优势。
4 结论
本研究设计的化学吸附式制冷系统是针对低品位能源进行回收利用，通过恒温槽模拟热源，配合热电偶、差压变送器和压力表，分析计算化学吸附式制冷系统的运行效率，分别从冷凝蒸发器、吸附床反应器入手，着重提升热源与吸附床反应器的传热传质能力；
利用单独的冷凝器、蒸发器、储液罐替换冷凝蒸发装置，有效提升系统冷凝/蒸发氨气的速率，提升系统工作效率。
实验结论如下：
（1）实验数据显示，系统吸附床的整体吸附量（冷凝蒸发温度在25 ℃、吸附床温度在30 ℃时，最大吸附/解吸量分别为4.35 mol/mol、4.33 mol/mol）比预期值低；
同文献的实验数据相比，吸附床整体吸附量数据相符，个别点优于其数据。总体而言，该化学吸附式制冷系统适用的温度范围较广，能在模拟变化热源的驱动下源源不断地回收利用能量，在工业余热回收、太阳能等领域具有一定优势。
（2）化学吸附式制冷系统COP指数随蒸发温度上升而下降，当蒸发温度为0 ℃时，COP指数为0.549；
当蒸发温度为25 ℃时，COP指数为0.472，整体下降幅度为0.077。SCP指数随蒸发温度上升而上升，逐渐接近理论值，但始终无法达到理论值。当蒸发温度为0 ℃时，SCP指数为247 W/kg；
当蒸发温度为25 ℃时，SCP指数为320 W/kg，整体上升幅度为73 W/kg。同文献的实验数据相比，COP指数最高值高了0.044，SCP指数最高值高了15 W/kg，证明该实验系统在不同蒸发温度下依然具备良好的工作能力。