陈功哲，刘欣雨，李宏熠，杨闻涛，张林娜，芦宏
Bi2Te3/PLA复合薄膜的制备与性能研究
陈功哲，刘欣雨，李宏熠，杨闻涛，张林娜，芦宏
（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）
采用熔体法制备了高质量的拓扑绝缘体Bi2Te3单晶，将研磨后的微米量级的Bi2Te3单晶粉末与聚乳酸（PLA）溶融共混制成Bi2Te3/PLA复合薄膜。为探究Bi2Te3单晶粉末含量差异对复合薄膜性能的影响，分别对复合薄膜的力学性能和气体透过性进行测试。结果表明，随Bi2Te3含量的增加Bi2Te3/PLA复合薄膜的拉伸强度先减小后增大，当Bi2Te3的含量在0.5%时，复合薄膜的拉伸强度最大达到75.00 MPa；
随Bi2Te3含量的增加复合薄膜的气体透过系数先增大后减小，当Bi2Te3的含量为7.5%时，N2、O2和CO2的气体透过系数均最大，三者的最大透过系数分别为1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg，远超纯PLA薄膜气体透过性。研究结果为拓扑绝缘体共混改性可生物降解PLA基复合薄膜材料的研究提供思路。
Bi2Te3/PLA；
复合薄膜；
拓扑绝缘体；
拉伸强度；
气体透过性
与传统的导体和绝缘体不同，拓扑绝缘体是一种具有新奇量子特性的物态。其能带结构特殊的拓扑属性使其表面总是存在着穿越能隙的电子态，而体态保持绝缘[1]。作为最早被理论和实验证实的拓扑绝缘体材料，Bi2Te3有着独特的优势——表面态由单个狄拉克锥构成，具有约0.13eV的窄能隙[2]。表现出基于量子反常霍尔效应的低能耗电子器件的应用前景[3]。随着薄膜材料加工工艺的不断发展，Bi2Te3薄膜材料拥有较大的克尔折射率和饱和吸收特性[4]；
它也是室温下较好的热电材料且其红外吸收峰具有可调控性[5]，这昭示着Bi2Te3薄膜材料在低能耗的光电子学器件和半导体领域中的应用[2-5]。
PLA是一种由乳酸单体经聚合形成的聚酯类聚合物，由于其优良的生物可降解性、生物相容性、透明度等特性而受到广泛关注。但PLA阻隔性差、质地脆、不耐热等不足之处，限制了PLA在实际中的应用。为了提高PLA的性能从而拓宽PLA的应用领域，对PLA进行功能化改性成为研究热点。本文使用拓扑绝缘体Bi2Te3单晶粉末对PLA进行溶融共混改性，制备并表征了Bi2Te3/PLA复合薄膜材料，深入探究了不同Bi2Te3含量下复合薄膜的拉伸强度和氮气（N2）、氧气（O2）、二氧化碳（CO2）气体透过性能，为拓扑绝缘体共混改性的PLA基复合薄膜材料的研究奠定基础。
1.1 试剂与仪器
聚乳酸（PLA）颗粒，型号4032D，摩尔质量1.55×105g/mol，密度1.24 g/cm3，美国Nature Works公司；
三氯甲烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
铋（Bi）块，纯度≥99.99%，碲（Te）块，纯度≥99.99%，美国Thermo Fisher科技公司。
SmartLab X射线衍射仪，上海立晶科学仪器有限公司；
S-3400型扫描电子显微镜，日本日立公司；
XLW（PC）-500N型薄膜抗拉强度测试仪，济南三泉石实验仪器有限公司；
VAC-V2压差法气体渗透仪，济南兰光机电技术有限公司；
DMM-400C电脑型倒置金相显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司。
1.2 Bi2Te3单晶的制备
以高纯铋块和碲块为原料，采用熔体法制备Bi2Te3晶体。按化学计量配比，称取质量为5.2195 g的Bi和4.7805 g的Te共10g，将混合的块体在高纯氩气（纯度99.99%）保护下密封至真空度小于0.01Pa的安瓿管中。在箱式炉750℃保持48 h后，以3℃/min的速率降至室温，去除不均匀应变和晶体缺陷，获得高质量Bi2Te3单晶。
1.3 Bi2Te3/PLA复合薄膜的制备
通过磁力搅拌，将PLA固体颗粒，按不同的质量分数溶解在三氯甲烷中，获得铸膜液，超声震荡并静置脱泡后铺膜，获得自立膜。其中，PLA固含量为9%时，力学性能最优，拉伸强度最大，为(84.00±2.52) MPa[6]。故以PLA_9%为基底进行复合膜的制备，使用玛瑙研钵将Bi2Te3单晶磨细，并通过150目的筛网，获得粒径小于100μm的Bi2Te3粉。通过超声将不同质量分数（分别为0.5%,2.5%,5.0%,7.5%,10.0%,12.5%）的Bi2Te3粉均匀分散在铸膜液中，静置脱泡后铺膜，获得的复合薄膜简记为_Bi2Te3/PLA。
2.1 Bi2Te3单晶结构特征
Bi2Te3属于斜方晶系，R-3m空间群，沿轴方向层与层之间的Te原子与Bi原子交替排列，两种原子间的成键方式以共价键为主：一种是共价键与离子键的混合键，另一种仅为共价键。而层与层之间是相互作用力较弱的范德华力，故晶体易于裂解[7]。本文生长的Bi2Te3单晶层状结构显著，其块状晶体表面以及裂解面光滑平整且具有明亮的金属光泽（如图1插图）。图1为生长的Bi2Te3单晶粉末X射线衍射图谱。衍射峰与Bi2Te3晶体标准PDF卡片中的峰位对应，（006）、（015）、（1010）、（0015）等特征峰明显，且（015）特征峰半峰宽仅为0.026°，较窄的半峰宽证实了生长的单晶质量较高。
2.2 Bi2Te3/PLA复合薄膜的形貌特征
图2为Bi2Te3单晶粉末和不同Bi2Te3含量的PLA复合薄膜喷金后的SEM图像。图2(a)中微观结构表明，分散相Bi2Te3单晶粉末粒径约为10μm。对于Bi2Te3/PLA复合膜，较低粒径尺寸的Bi2Te3晶粒被完全包裹于PLA基体中，仅有少量粒径尺寸达到50～100μm的Bi2Te3晶粒未被完全包裹（图2(b)）；
图2(c)中，少量尺寸在纳米级别的Bi2Te3颗粒出现局部团聚的现象；
当Bi2Te3粉末的相对含量较高时，Bi2Te3粉末均匀地分布在PLA基体中（图2(d)）。
图1 Bi2Te3粉末XRD（插图：单晶形貌）
图2 样品SEM图像
注：(a)Bi2Te3粉末，(b)2.5%_Bi2Te3/PLA薄膜，(c)7.5%_Bi2Te3/PLA薄膜，(d)12.5%_Bi2Te3/PLA薄膜。
2.3 Bi2Te3/PLA复合薄膜力学性能
图3为不同质量百分比的Bi2Te3/PLA复合薄膜的拉伸强度。在拉伸过程中，薄膜先发生弹性形变至屈服点后，呈现塑性形变，同时细颈现象出现；
随着应变的增加，应力下降，细颈沿拉伸方向延展直至应力急剧增加，薄膜断裂。图3表明，当Bi2Te3含量在0.5%～5.0%时，复合薄膜的拉伸强度下降，这是由于较大粒径的Bi2Te3晶粒未被PLA完全包裹，从而导致了Bi2Te3/PLA复合薄膜的结晶度降低导致的；
随Bi2Te3含量的增加，当Bi2Te3含量在5.0%～7.5%时，因复合薄膜的结晶度最低，复合薄膜的拉伸强度最差；
当Bi2Te3含量在7.5%～12.5%时，Bi2Te3粉末发生团聚，Bi2Te3/PLA复合薄膜的结晶度增大，其拉伸强度上升。
图3 Bi2Te3/PLA复合薄膜力学性能（实线为视觉引导线）
2.4 Bi2Te3/PLA复合薄膜的气体透过性
在Bi2Te3浓度为7.5%时，3种气体的透过系数大小顺序为CO2＞N2＞O2。3种气体相比，CO2分子尺寸最小，容易进入复合薄膜中的孔道。而且CO2分子中含有极性键，PLA中富含羟基（—OH）和羧基（—COOH）等极性基团，根据相似相容原理，CO2能够很容易地溶解在PLA内并扩散。因此，实验中CO2的气体透过系数最大。O2和N2都是非极性分子，且O2分子尺寸大于N2。根据图4(b)和4(c)，虽然O2的溶解系数大于N2，但其扩散系数小于N2，致使最终N2的透过系数大于O2的透过系数。
图4 Bi2Te3/PLA复合薄膜N2、O2和CO2的气体透过性
注：(a)透过系数，(b)溶解系数，(c)扩散系数。
表1 Bi2Te3/PLA复合薄膜与纯PLA薄膜气体透过性[9]对比
本文制备了不同Bi2Te3含量的Bi2Te3/PLA复合薄膜，证实了Bi2Te3的浓度大小影响Bi2Te3/PLA复合薄膜的结晶度，进而决定了Bi2Te3/PLA复合薄膜的力学性能和气体透过性能。当Bi2Te3含量在7.5%附近时，复合薄膜的结晶度最低，此时薄膜的拉伸强度最小，约为37 MPa，N2、O2和CO2的气体透过系数均最大，三者的最大渗透系数分别为1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg。拓扑绝缘体Bi2Te3对PLA基复合薄膜性能的可控调节，将进一步拓宽PLA基功能性复合薄膜的研究领域与应用范围。
[1] HASAN M Z, KANE C L. Colloquium: Topological insulators[J]. Reviews of Modern Physics, 2010, 82(4): 3045-3067.
[2] HUANG B L, KAVIANY M. Ab initio and molecular dynamics predictions for electron and phonon transport in bismuth telluride[J]. Physical Review, 2008, 77(12): 1-19.
[3] 何珂，王亚愚，薛其坤. 拓扑绝缘体与量子反常霍尔效应[J]. 科学通报，2014, 59(35): 3431-3441.
[4] 廖琨，李辰童，胡小永，等. 拓扑绝缘体薄膜在超快光器件中的应用[J]. 光子学报，2021, 50(08): 150-170.
[5] ZOU S F, ZHOU P H, WANG X, et al. Effects of heat treatment on thermoelectric and infrared properties of Bi2Te3films[J]. Journal of Electronic Science and Technology, 2016, 14(01): 87-93.
[6] 芦宏，赵艺清，陈功哲，等. 单晶Sb粉末改性PLA复合薄膜的制备与性能研究[J]. 有色金属工程，2022, 12(06): 46-51.
[7] 周欢欢，檀柏梅，张建新，等. Bi2Te3热电材料研究现状[J]. 半导体技术，2011, 7(10): 765-777.
[8] RAFAEL A, BRUCE H, SUSAN S. Effect of water on the oxygen barrier properties of poly (ethylene terephthalate) and polylactide films[J]. Applied Polymer Science, 2004, 92(3): 1790-1803.
[9] HANS J L, JOHN R D, DOUGLAS W J. Gas permeation properties of poly (lactic acid)[J]. Membrane Science, 2001(190): 243-251.
Study on preparation and properties of Bi2Te3/PLA composite membranes
CHEN Gong-zhe，LIU Xin-yu，LI Hong-yi，YANG Wen-tao，ZHANG Lin-na，LU Hong
(College of Materials Science and Engineering, Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Polymeric Composite Materials, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)
Topological insulator Bi2Te3single crystals with high quality were synthesized via melting method. Bi2Te3/PLA composite membranes were prepared by mixing the ground micron-scaled Bi2Te3powder with polylactic acid (PLA) through solution blending method. In order to explore the influence of the different content of monocrystalline Bi2Te3grain on the performance of the composite membranes, their mechanical properties and gas permeability were characterized. With the increase of Bi2Te3content, the tensile strength of the composite films declined first and then enhanced. When the content of Bi2Te3was 0.5%, the tensile strength reached the maximum 75.00MPa. As more Bi2Te3grain was added, their gas permeability increased first and then decreased. When the content of Bi2Te3was 7.5%, the permeability of gaseous N2, O2and CO2had the maximum coefficients 1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg at room temperature, respectively, which are far superior to those of the pure PLA films. This experiment provides ideas for the study of the biodegradable PLA based composite film materials modified by topological insulators.
Bi2Te3/PLA；
composite membranes；
topological insulator；
tensile strength；
gas permeability
O484
A
1007-984X(2023)03-0059-04
2022-11-03
黑龙江省重点研发计划指导类项目（GZ20210034）；
黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室开放课题（CLKFKT2021B2）；
黑龙江省省属高等学校基本科研业务费青年创新人才项目（135509202）；
2022年黑龙江省齐齐哈尔大学大学生创新创业训练计划资助项目（S202210232025，X202210232109）
陈功哲（1999－），男，浙江宁波人，本科，主要从事复合材料研究，cgz19990904@outlook.com。
芦宏（1990-），女，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，博士，主要从事新型体状单晶材料生长与输运特性表征；
通过化学掺杂等手段对体状材料的能带结构进行调控，获得理想的可应用的性质；
基于WIEN2k软件，针对拓扑半金属材料、新型热电材料和超导材料等体系进行第一性原理计算研究，03367@qqhru.edu.cn。