基于石墨烯电极的埃洛石/聚苯胺超高柔性复合电极

冯 准

（辽宁铁道职业技术学院，辽宁 锦州 121000）

超级电容器(SC)因其优越的电荷存储功能而被广泛应用于新兴的便携式电子设备或新能源汽车等[1]。随着智能化设备与可穿戴电子产品的兴起，柔性超级电容器作为可弯折的电子设备能源供应引起了广泛的研究兴趣[2-5]。其中，导电聚合物聚苯胺(PANI)具有理论电容大、制备成本低、容易大规模合成等优点，是一种非常有前景的柔性电极材料[6-8]。然而，PANI难以与传统导电电极(如金属/过渡金属氧化物电极等)产生良好的结合力，在反复过程中容易发生脱落，进而导致有限的弯折性能。此外，PANI 聚合物层结构致密，离子传输过程受到限制，实际电容有限，限制了其在超级电容器中的广泛应用[6,9]。为了弥补PANI 作为超级电容器电极材料的缺陷，同时拓宽其在可穿戴柔性器件领域的应用，因此亟须一种简单高效的策略来制备能兼顾优异电荷存储及耐弯折性能的PANI基电极材料。

在现有可弯折电容器制备过程中，石墨烯(graphene，GR)是最有希望的候选材料之一。由于具有优异的导电性、高化学稳定性和优异的弯折性能，石墨烯已经开始被用作柔性导电电极[10-13]。然而，由于本征石墨烯的价带和导带在六方布里渊区的狄拉克点相交，石墨烯具有半金属或所谓的零带隙半导体特性。因此，石墨烯本身载流子迁移速度快但数量较少，限制了其在纳米电子领域的应用[14]。为了解决这个问题，构建纳米复合材料一直以来是增强综合性能的最佳方式。埃洛石(HNT)是一种具有典型中空纳米管结构的铝硅酸盐黏土矿物，由1 个Al2O3八面体以及1 个SiO2四面体组成，化学计量比为1∶1。HNT 主要以两种不同的多晶形式存在，包括Al2Si2O5(OH)4·2H2O 的水合形式以及Al2Si2O4(OH)的脱水形式，直径约为82 nm。同时，HNT是一种天然的生物相容性纳米材料，其特有的中空管道结构理论上能为电解液离子的快速迁移提供通道，进而增强复合电极的电化学性能。因此，HNT 成为了制备有机-无机杂化纳米复合材料的良好候选者[15]。

本文提出了一种有效而简单的方法用于制备基于石墨烯电极的高柔性埃洛石/聚苯胺超级电容器电极。首先采用原位化学聚合的方法制备了核壳状埃洛石/聚苯胺(HNT/PANI)复合物，利用HNT 构建中空离子通道来弥补石墨烯作为柔性电极的导电性的缺陷。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜验证了HNT/PANI复合物具有非常典型的分层管状核壳结构。然后通过简单的工艺将HNT/PANI复合物浇注在石墨烯导电电极上，进而得到柔性超级电容器电极。考虑到具有不同添加量的HNT 的复合产物性能不同，通过循环伏安和交流阻抗测试得到了具有最佳电化学性能的HNT 添加量。由于其具有改进的比表面积，得到的复合电极展现出较低的内阻、优异的电容值、倍率性能及循环稳定性。此外，由于石墨烯与PANI 之间的相互作用，HNT/PANI 复合电极具有超高的耐弯折性能。本方法得到的柔性HNT/PANI 电极制备工艺简单、成本较低、可大规模生产，同时能兼顾卓越的储能性能和耐弯折性能，为导电聚合物在柔性可穿戴超级电容器领域的应用提供重要范例。

1.1 实验原料

所有化学试剂均为分析纯(AR)级，苯胺(C6H7N)、盐酸(HCl，质量分数37%)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8，APS]来自科隆化工有限公司。石油醚(petroleum ether，PE)、丙酮(acetone，AC)和乙醇(alcohol，EtOH)购自长联化工有限公司。埃洛石(HNT)由广州新世冶金化工有限公司提供。石墨烯导电电极(graphene，25 Ω)由重庆石墨烯科技有限公司提供；
整个实验过程均使用去离子水进行。

1.2 HNT/PANI复合材料的制备

HNT/PANI 的制备步骤如下：取0.04 g 苯胺，3.157 g 浓盐酸(质量分数37%)和0.04 g 埃洛石粉末加入去离子水混合成65 mL分散液。将分散液在10 ℃下磁力搅拌15 min 使苯胺、埃洛石和盐酸均匀分散。然后称取0.066 g 过硫酸铵溶解到24 mL盐酸(1 mol/L)中作为氧化剂。将氧化剂逐滴滴加到分散液中并在10 ℃下引发聚合，反应4 h后得到深绿色的复合物分散液。为了除去复合物中残留的单体及副产物，将得到的分散液通过高速离心法洗涤10 min 得到绿色沉淀产物(7000 r/min 的转速)。按此方法分别用乙醇和去离子水洗涤两次，最后再将其分散在去离子水中得到HNT/PANI复合物。根据HNT 与PANI 的比例不同，将得到的复合产物分别命名为HNT/PANI 3∶7，HNT/PANI 5∶5 和HNT/PANI 7∶3。

1.3 超级电容器电极的制备

在室温下，将购买的石墨烯导电电极先后放入PE、AC、EtOH 和去离子水溶液中，通过超声洗涤10 min 以除去表面杂质。然后将制备得到的HNT/PANI 复合物和纯的PANI 均匀浇注在石墨烯电极表面(有效面积为3.0 cm×2.0 cm)，在室温下自然风干1 d 后，就得到了HNT/PANI 超级电容器电极。

1.4 测试与表征

实验仪器：通过扫描电子显微镜(JSM-5900LV型，JEOL，日本)对材料的微观形貌进行表征；
通过红外光谱(Tracer100型红外光谱仪，Shimadzu，日本)对材料的化学结构进行分析；
通过透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN 型，FEI，美国)对材料的核壳结构进行验证；
采用电化学工作站在0.1 mol/L 的盐酸溶液中进行综合电化学性能测试(Chi 660e型，辰华电化学工作站有限公司)，其中参比电极为饱和甘汞电极，HNT/PANI 复合电极为工作电极，对电极为铂片电极。

电化学测试使用的公式：

（1）通过恒电流充放电(GCD)曲线计算电容值[16]

式中，C为质量比电容，F/g；
I为放电电流密度；
t为放电时间；
∆V为电势差；
m为活性物质质量。

（2）通过循环伏安(CV)曲线计算电容值

式中，Cs为质量比电容，F/g；
V为电位；
v为扫描速率。

2.1 结构表征

首先通过红外光谱分析聚合物的化学结构。如图1(a)所示，HNT 的红外特征峰主要出现在3625 cm−1和1029 cm−1附近。不一样的是，PANI的吸收峰出现在805 cm−1处，对应于1,4-二取代苯环上的C—H弯曲振动。其次，1587 cm−1的红外特征峰对应于PANI 中醌式结构N=Q=N 的伸缩振动；
而苯式结构N—B—N 的伸缩振动则对应于1501 cm−1处的吸收峰。此外，位于1274 cm−1的特征峰是由苯环上C—H振动引起的，而1113 cm−1的吸收峰则归属于C—N 的伸缩振动。HNT/PANI 的红外光谱同时包含了HNT和PANI的特征峰，由此表明通过原位化学氧化法成功制备了HNT/PANI复合物。

图1 HNT/PANI复合物的(a) 红外光谱图和(b) XRD曲线Fig.1 (a) FTIR spectrum and (b) XRD curves of HNT/PANI composites

HNT、HNT/PANI和PANI的XRD光谱如图1(b)所示。HNT的典型结晶峰出现在2θ=11.94°、19.58°、25.04°和63.2°处。然而PANI 作为一种导电聚合物，其结晶峰并不明显，表明纯PANI 是非晶相。而HNT/PANI 复合材料的特征峰不仅保留了HNT的特征峰，而且在15°～30°之间可以观察到弱宽峰，这可能是由于复合材料中存在大量PANI 组分，由此说明HNT/PANI 纳米复合材料的成功合成。

图2(a)、(b)显示了用PANI 包覆HNT 前后的SEM 图。可以看出纯的HNT 具有高长径比的圆柱形中空结构，这有利于负载大量的PANI 以及促进电解液离子的快速传输。与纯的HNT 相比，HNT/PANI纳米复合物则呈现出典型的核壳结构(HNT为核，PANI为壳)。值得注意的是，PANI壳层的厚度可以通过调节苯胺单体和HNT的相对比例来控制，不同的比例也将得到不同的电化学性能。然后通过透射电镜对HNT及HNT/PANI复合物的形貌做进一步表征。图2(c)进一步验证了HNT独特的中空管状结构，经过PANI 包覆以后，HNT 纳米管的壁上存在着锯齿状聚合物壳层[图2(d)]，因此说明了多层管状纳米复合物的成功合成。

图2 (a) HNT和(b) HNT/PANI复合物的SEM图；
(c) HNT和(d) HNT/PANI复合物的TEMFig.2 SEM images of (a) HNT and (b) HNT/PANI composites; TEM images of (c) HNT and (d) HNT/PANI composites

然后通过X 射线能谱(EDS)测试几种产物的元素分布。如图3和表1所示，HNT是一种铝硅酸盐黏土矿物，不含有N元素；
PANI是以C、N、O元素为主的聚合物，不含有Al 和Si 元素，而N 元素含量约占总原子的13.69%。经过复合得到的HNT/PANI复合材料同时存在N、Al、Si元素，因此也进一步证明了复合材料的成功合成。

表1 HNT/PANI、HNT和PANI的EDS元素分布数据统计Table 1 EDS element distribution data statistics for HNT/PANI, HNT, and PANI

图3 (a) HNT/PANI，(b) HNT和(c) PANI的EDS元素分布谱图Fig.3 EDS element distribution spectra of (a) HNT/PANI, (b) HNT, and (c) PANI

此外，不同比例的复合物中PANI 的真实负载量对于电极的性能也非常重要。因此，对几种复合物进行了热重分析(20 ℃/min，30～1000 ℃)，对应的热失重曲线如图4 所示。可以看到HNT/PANI的热失重过程大概分为3 个阶段。首先是30～128 ℃，该阶段几个样品的质量有略微下降，主要是样品中少量吸附水的受热挥发；
其次主要发生在177～273 ℃区间，该阶段主要是由于PANI的聚合物链受热导致部分断裂分解；
最后阶段则是在424～551 ℃区间，样品失重变得剧烈，主要为PANI 的残留物质在高温下的进一步碳化分解以及HNT 的结合水开始分解。此外，从图4中可以看到，相比于聚合物PANI的耐热性，无机材料HNT的耐热性能优异，将两者复合后得到的HNT/PANI的热稳定性则位于两者之间。通过最后的残重进行换算，可以计算出HNT/PANI (3∶7)中PANI 的负载量为755.3 mg/g，而HNT/PANI (5∶5)中PANI 的负载量为590.6 mg/g 以及HNT/PANI (7∶3)中PANI 的负载量为225.9 mg/g。因此，通过控制单体的添加量可以有效调控最终产物中活性物质的固含量，进而得到不同的电化学性能。

图4 不同比例HNT/PANI复合物的热重曲线Fig.4 Thermal gravimetric analysis of HNT/PANI composites with different roportions

2.2 电极充放电性能测试

为了探究不同比例的HNT/PANI复合电极储能性能的差异，将不同比例HNT的复合电极的CV曲线进行了比较[图5(a)]。所有HNT/PANI 电极均显示出比纯PANI电极更高的电流密度，说明HNT对于体系离子迁移的提升。其次，HNT/PANI (3∶7)电极的电流密度明显高于其他多种比例的电极。这是因为HNT 本身不具有导电性，添加量过多，会减少PANI 的含量，降低体系导电性，而添加量过低，又不足以起到增强离子迁移的作用。因此，本工作中HNT/PANI (3∶7)电极具有最佳的性能。

图5 不同比例HNT/PANI复合物的(a) CV曲线和(b) 恒电流充放电曲线Fig.5 (a) CV curves and (b) GCD curves of HNT/PANI composites with different proportions

此外，采用恒电流充放电(GCD)测试方法对几种复合电极进行测试。图5(b)为几种电极在相同充放电速率下(1 A/g)的GCD 曲线，从图中可以看出复合电极的GCD 曲线并不是标准的等腰三角形。这是因为电极的电容组成主要来源于以下多个方面：①电解液与电极之间存在的双电层电容；
②石墨烯电极的表面残留会产生部分电荷存储；
③PANI 本身被氧化还原时产生的法拉第赝电容[17]。因此，多种电容组成使得电极的充放电曲线偏离了标准等腰三角形，这也从侧面说明石墨烯与聚苯胺之间可能存在着协同储能作用。可以通过GCD 曲线呈现的充电和放电时间，根据式(1)计算得到几种复合电极的电容值。其中HNT/PANI (3∶7)具有最高的电容值约为446.1 F/g，而HNT/PANI(5∶5)和HNT/PANI (7∶3)呈现的电容值均有所下降，分别为180.4 F/g 和91.5 F/g。即便如此，几种HNT/PANI 复合电极的电容值相比于纯的PANI的电容值(61.6 F/g)均有明显提升，由此说明HNT的引入成功提高了体系的电容值。

图6 显示了根据GCD 充放电曲线计算的不同比例的复合电极在不同电流密度下的比电容。在电流密度为1 A/g 时，HNT/PANI (3∶7)电极具有446.1 F/g 的最高比电容；
随着电流密度逐渐增大到10 A/g，电极的电容值降低到了325.6 F/g。这是因为高电流密度下充放电会引起离子的快速迁移，PANI 的氧化还原反应进行得不彻底。即便如此，制备得到的HNT/PANI (3∶7)电极仍展现出72.9%的高保留率，说明其不仅可以在低电流密度下展现出优异的电荷存储性能，在快速充放电过程中也能实现较高的电容值。作为比较，纯的PANI电极在相同的电流密度下充放电，电容值会从61.6 F/g 降低到34.3 F/g，具有55.7%的保留率，远低于HNT/PANI (3∶7)电极。由此说明HNT中空通道的构建加速了体系中离子的转移，进而有效改善了电极的快速充放电性能。

图6 不同比例HNT/PANI复合物的电容倍率性能Fig.6 Rate capability curves of HNT/PANI composites with different proportions

由于HNT/PANI (3∶7)电极呈现出最佳的电荷存储性能，因此后续探究仅针对这一最佳比例的复合电极。首先采用电化学工作站对HNT/PANI (3∶7)电极进行循环伏安测试(CV，电位范围−0.6～1.0 V)。如图7 所示，所有的CV 曲线都呈现非常规律的闭合曲线，表明材料具有稳定的电化学性能以及典型的法拉第赝电容特性。随着扫描速率从10 mV/s逐渐增加到100 mV/s，电极的CV曲线的峰电流密度不断增加，并且所有的CV曲线均可以观察到一对明显的氧化还原峰，分别对应于PANI在氧化还原过程中的掺杂与去掺杂，这也是PANI作为法拉第赝电容材料的主要储能机制。值得注意的是，根据式(2)得出HNT/PANI (3∶7)电极在10 mV/s 速率下具有较高的质量比电容(410.4 F/g)。即使在100 mV/s 的快速扫描速率下，HNT/PANI (3∶7)电极仍具有298.2 F/g的高电容值，表明HNT/PANI (3∶7)电极在超级电容器领域的巨大前景。

图7 HNT/PANI 3∶7电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of HNT/PANI 3∶7 electrode at the different scan rates

2.3 作用机理探究

在此对HNT的作用机制作出大致推测，如图8所示，由于HNT 独特的中空管状结构，电解液离子在负电压下可以很好地嵌入到聚合层，促进PANI 发生氧化还原反应进而实现能量存储。然后在正电压下，嵌入的离子能通过堆积的管道快速脱附并回到电解液中。相比之下，纯的PANI 聚合物层结构致密，紧紧堆积在一起，活性位点较少。在电压的驱动下，电解液离子难以快速发生嵌入/脱附过程，因此只能在电极的表面发生氧化还原反应，导致电荷存储能力较低，同时倍率性能和循环稳定性都受到限制。

图8 HNT作为离子传输通道机理Fig.8 Schematic diagram of the mechanism of HNT as the ion transport channel

为了证实HNT 的复合能为体系提供高孔隙率和高比表面积，对所有样品进行了氮气等温吸附测试(图9)。结果表明，几种比例的HNT/PANI复合材料的比表面积均高于纯的PANI。其中HNT/PANI(3∶7)纳米复合材料的比表面积最高(51.11 m2/g)，是纯的PANI 的比表面积(11.24 m2/g)的4 倍以上。同时，孔径分布也显示HNT/PANI (3∶7)的平均孔径高于其他比例复合物，而大的孔径和比表面积有利于电解质离子的嵌入和脱附，这进一步验证了对于HNT作用机理的推测。

图9 (a) PANI，(b) HNT/PANI 3∶7，(c) HNT/PANI 5∶5和(d) HNT/PANI 7∶3的N2吸脱附数据(插图为其对应的孔径分布曲线)Fig.9 N2 adsorption and desorption curves of (a) PANI, (b) HNT/PANI 3∶7, (c) HNT/PANI 5∶5, and(d) HNT/PANI 7∶3 (the corresponding pore size distribution curves are shown in the illustration)

然后，通过电化学阻抗法(EIS，0.01 Hz～150 kHz，5 mV)研究HNT 的添加对复合电极的电化学性能的影响。测试结果如图10 所示，每个电极材料的奈奎斯特图均由在高频区的一个明显的圆弧和低频区的一条直线组成，代表电极的电化学过程由电荷转移和扩散传质共同控制，并且通过曲线在高频区的圆弧可以推算出体系的电荷转移阻抗(Rct)[18-19]。与纯的PANI 电极(22.5 Ω)相比，HNT/PANI (3∶7)电极表现出更低的Rct值(8.4 Ω)，将这种增强归因于HNT/PANI纳米复合材料的分层纳米结构。这种特殊的纳米结构使HNT/PANI电极具有更高的比表面积，为电化学反应提供了更多的接触活性位点，从而提高了材料的电荷转移能力。因此，HNT/PANI (3∶7)电极由于其较高的孔径和较大的比表面积展现出较高的电化学性能，这与用CV和GCD测量得到的结果一致。

图10 不同比例HNT/PANI电极的奈奎斯特图Fig.10 Nyquist diagram of HNT/PANI electrodes with different proportions

此外，对HNT/PANI (3∶7)电极的循环稳定性进行测试。一般来说，法拉第赝电容器的恒电流充放电稳定性有限，这是因为反复的充放电过程容易导致电极材料发生不良反应，并可能产生惰性副产物。高电流密度下的快速离子迁移会使得电极材料更容易被破坏，降低其循环稳定性，从而限制其在快速充放电条件下的使用寿命。然而如图11所示，制备的HNT/PANI (3∶7)电极呈现出良好的循环稳定性。在10 A/g 电流密度下进行1600 次充放电循环试验后，HNT/PANI (3∶7)电极可以保持90.5%的初始电容(从446.1 F/g 降低到403.7 F/g)。这也是由于复合体系中核壳结构的HNT/PANI形成的相互交织的多孔结构，能够使离子的嵌入/脱附变得容易且彻底，从而提高了循环稳定性。

图11 HNT/PANI 3∶7电极的充放电循环稳定性Fig.11 Cycle stability of HNT/PANI 3∶7 electrode

2.4 弯折性能测试

然后对电极的耐弯折性能进行测试，主要步骤为将电极反复弯折一定次数后，再测试其电容值，并得到最终电容值保留曲线。如图12(a)所示，HNT/PANI电极可以耐受大幅度的弯折甚至扭曲，这足以适应其在可穿戴领域的应用。然后将HNT/PANI (3∶7)电极进行反复弯折，初始长度为21 mm，弯折后的半径为11 mm[图12(b)]，再通过电化学工作站测试其电容值。结果表明，HNT/PANI (3∶7)电极具有的初始电容值为446.1 F/g，经过500次弯折后电容值为440.5 F/g，没有明显下降。将HNT/PANI (3∶7)电极继续弯折到1000次后，电容值下降到431.2 F/g，再进一步加大弯折次数到5000 次后，电极的电容值仍然能保持在400 F/g以上。

图12 (a) HNT/PANI (3∶7)电极的耐弯折性能展示；
(b) HNT/PANI (3∶7)电极的弯折测试范围；
(c) HNT/PANI (3∶7)电极弯折前后电容值Fig.12 (a) Display of bending resistance of HNT/PANI (3∶7) electrode; (b) The bending test range HNT/PANI (3∶7) electrode; (c) Capacitance value of HNT/PANI (3∶7) before and after bending cycles

最后，对HNT/PANI (3∶7)电极弯折前后的电容保留率进行计算。如图13(a)所示，电极在弯折500次后，电容值几乎没有下降(保留率为98.7%)。即使经过了5000 次弯折，电极仍然具有90.2%的电容保留率。这是因为石墨烯能与聚苯胺形成稳定的π-π堆积作用[图13(b)]，可以在反复弯折过程中将聚苯胺牢牢吸附在电极表面，避免了聚苯胺在反复弯折后的脱落剥离，进而减少了反复机械应力冲击下的性能恶化。同时石墨烯电极自身具有超高的柔性，能够在弯折后保持固有的导电性能。因此，基于石墨烯电极的HNT/PANI电容器电极能展现出超高的耐弯折性能。

图13 (a) HNT/PANI (3∶7)电极的弯折电容保留率；
(b) π-π堆积作用示意图Fig.13 (a) Capacitance retention rate of HNT/PANI (3∶7) electrode after bending; (b) Schematic diagram of π-π stacking between graphene and PANI

通过化学氧化聚合法制备得到了基于埃洛石和聚苯胺的纳米复合物，将其与石墨烯电极结合得到高柔性超级电容器电极。通过构建多级分层核壳结构来提升电极材料的比表面积，增加活性材料与电解质的离子交换位点，进而提高电极的综合电化学性能。得益于埃洛石独特的中空管状结构，得到埃洛石/聚苯胺复合电极具有较高的电化学活性及较低的阻抗。因此，得到的埃洛石/聚苯胺电极在1 A/g恒电流充放电测试下展现出446.1 F/g的高电容值，并且在10 A/g 的电流密度下进行1600 次充放电循环后仍然能保留初始电容值的90.5%，具有优异的循环稳定性。此外，由于聚苯胺与石墨烯基底存在的π-π 堆积作用，埃洛石/聚苯胺复合电极在经历5000次弯折后仍然具有90.2%的超高电容保留率，具有超高的耐弯折性能。本工作得到的柔性纳米复合电极从结构设计和电化学性能层次均具有良好的性能，并且条件可控、重复性好、工艺简单、可以实现批量化生产，为导电聚合物基柔性超级电容器的制备提供了参考。

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