TiO2纳米片的制备及光催化氧化苯酚机理的探讨①

王 智, 张瑞十

(营口理工学院,辽宁 营口 115014)

随着我国焦化行业的快速发展,截止2019年,全球约30%的焦炭由中国生产。然而,随着生产量的增加,大量含有多种难处理化学污染物的焦化废水[1],如含有苯环的有机物,也随之产生,对自然环境、生态环境、人身健康造成严重的影响[2]。自1972年自然杂志上首次报道光催化(TiO2)分解水制备氢[3]开始,TiO2在光催化领域中的应用研究,包括通过金属元素[4-5]及非金属元素[6-7]的掺杂等方面的研究常有报导。对于光催化氧化苯酚产生H2O和O2反应机理的分析[8-9],比较普遍采用自由基理论[10]。应用量子力学观点,从讨论原子核与电子之间动力学平衡体系的建立与重构的角度,分析催化剂的作用机理和苯环在自由基攻击下的打开机制。

1.1 实验用药品与仪器

实验所需要的主要材料见表1.

表1 实验所用的主要化学药品

主要仪器见表2

1.2 二氧化钛纳米膜的制备

首先将孔径2×1mm的柔性钛网,切割至尺寸40mm×40mm的样品,作为基材。用分析纯级的丙酮、分析纯级的乙醇和蒸馏水依次洗涤,去污待用。在微弧氧化工艺过程中,阴极在上方由一块石墨板充当,样品钛网在下方作为阳极,以10g/L的Na3PO4溶液为电解质。操作参数:电流100ma /cm2,频率1000Hz,占空比固定在0.6。恒温20℃下,等离子体放电作用6 min。然后冲洗干净样品,将样品转移至不锈钢高压釜中,注入NaOH溶液(15mL,4M)。在250°C温度下水热反应12 h,取出样品在1M HCl溶液中超声作用1 h。最后,在450℃煅烧1.5h。

表2 实验所用的主要仪器

1.3 TiO2催化剂的表面形貌

样品经场发射扫描电镜和透射电镜表征,其形貌、组成和微观结构如图1所示。样品晶体结构和相位是由x射线衍射分析与铜kα辐射x射线源(λ= 0.154056海里)。采用分光光度计,以BaSO4为参照物,在积分球上对样品进行紫外-可见漫反射光谱测定。

1.4 催化剂循环稳定性实验

配制10mg /L的苯酚溶液,向反应装置内注入50mL,加入制备好的催化剂样品,将反应装置转移到黑暗环境中,静置30min。取出反应装置,采用氙灯光源照射,不需搅拌;反应装置在一个循环水系统内维持在室温;反应120min,间隔30min固定位置的溶液,利用紫外可见分光光度计测定溶液的苯酚浓度上。采用同一个催化剂样品,重复上述反应过程五次。

2.1 TiO2薄膜的SEM,XRD分析

不同放大倍数下TiO2-PEO膜的SEM形貌,如图1(a)和(b)所示,样品表面存在火山形貌;不同放大倍数下钛网经水热反应后的形貌,如图1(c)和(d)所示,样品表面存在尺寸分布长度大约为5μm,宽度约0.5μm左右的TiO2纳米片。图2的XRD表征结果显示,样品中TiO2相与锐钛矿[11]TiO2的结晶图谱位置匹配。说明PEO法能够制备锐钛矿的TiO2晶体结构。图3的EDS表征结果显示,样品表面存在Na,Ti和O元素,说明水热法反应生成的有钛酸钠(Na2Ti2O5)。

图1 样品的SEM照片

分析Na元素存在的原因。在PEO工艺使用的电解质为Na3PO4溶液;PEO工艺源于普通的阳极氧化工艺,在普通的阳极氧化工艺中,使用的电解液一般为酸性电解质,如硫酸、铬酸、草酸等。如果将普通的阳极氧化工艺中采用的电解质替换为硫酸钠,工艺过程随之改变为电解水工艺。在PEO工艺和电解水工艺中,阴极均发生H+得电子生成H2的反应过程,富集于阴极区域的OH-离子在电场作用下向阳极运动;在PEO工艺中,阳极Ti失电子生成Ti+4,其与OH-反应可生成不溶于水的Ti(OH)4。考虑PEO工艺的强电场环境对体系离子运动的影响,溶液中的Na+离子与OH-离子相对运动;结合PEO工艺的高温环境对体系离子运动的影响,Na+离子与OH-离子之间大概率发生有效碰撞,Na+离子会概率取代OH-离子中的H+离子的位置,以基团(NaO)-形式向阳极区运动,并在阳极区概率产生不溶于水的生成不溶于水的Na2Ti2O5.

分析纳米TiO2膜的生长机制。根据量子力学观点,电子在原子核外出现的概率形象地称为电子云或电子气。当空间只存在一个原子时,同能层电子趋于对称分布。当空间同时存在两个非惰性元素原子时,因为电子云相互重叠,意味着电子在重叠处出现的概率增大,又因为两核间电子带负电,两原子核带正电,两原子核在电子桥粘作用下,两原子相互靠近并最终形成稳定的化学键,换一种说法,核间电子约束了原子核的存在态。根据相对论原理,两个原子核的共同作用必然会改变每个核外电子的原有存在状态。化学键不是核外电子原有分布概率的简单叠加,是所有电子在核间出现概率的重建。当空间同时存在两个0族元素原子时,基于0族元素均为单原子分子的事实,可以认为0族元素原子与自身及其它元素原子之间不存在电磁相互作用。基于这样的理解,将钛原子的电子排布式与相邻的氩原子的电子排布式进行公约,剩下3d24S2两个能层4个电子。不论4个电子的真实运动如何表述,从动力学平衡角度分析,它们将构成二维稳态动力学平衡体系,即4个电子两两对称分布。按照同样的公约原理,将氧原子的电子排布式与相邻的氦原子的电子排布式进行公约,剩下2S22P4两个能层6个电子,它们与氧原子核将构成三维稳态动力学平衡体系。因此,纳米TiO2膜结晶生长过程中,钛原子提供两个生长方向,氧原子提供第三个生长方向。对于一个稳态原子系统,核外电子之间的电磁相互作用使电子趋于对称分布,电子与原子核之间的电磁相互作用使电子趋于落到原子核上,于是赋予电子做绕核运动的行为,用离心力平衡电磁相互作用。设核外电子公转半径为r、速度为v,公转周期为T,原子核电量为q,忽略库仑力公式中常数项,核外任意电子与原子核构成的动力学稳态系统应满足式(1):

(1)

在式(1)中,轨道半径对应玻尔原子理论中的能量层,1/T对应量子力学理论中电子存在的概率。所以根据公式(1),电子存在的概率与它的能量层成反比,与它的原子序数成正比。因此,钛原子的3d能量层与氧原子的2s能量层叠加了电子存在的最大概率,在两个原子定义的维度中存在着最强的相互作用力和最快的晶体生长速度。钛原子的4s能层与氧原子的2p能层叠加,电子存在的概率较大,在两个原子所定义的维度上,两个原子之间的相互作用力越强,晶体生长速度较快。在两个氧原子的2P能级层上叠加,电子存在的最小概率,在两个氧原子所定义的维度上存在着最弱的相互作用力和最慢的晶体生长速度。不同的生长速度可能解释了表面有足够的孔隙率和纳米片结构。

图2 钛网上PEO膜的XRD

图3 TiO2纳米片的EDS分析

2.2 催化剂膜基结合力

催化剂的循环稳定性一直是实际应用中的一个重要因素。图6显示了TiO2纳米催化剂样品去除苯酚的性能稳定性。可以看到,经过5个循环,由于粒子的剥落,性能有一点偏差。这可能有效地证明了TiO2纳米片牢固地生长在钛网上具有良好的稳定性和可持续性。

毫无疑问,TiO2纳米催化剂足够的孔隙率和优越的比表面,以及TiO2纳米催化剂在钛网原位生长时牢固的机械粘附,共同促进了充足的活性位点和循环稳定性。因此,合成策略有望应用于多种催化剂的原位生长,具有多种用途。

2.3 光催化氧化机理的讨论

目前,解释光催化氧化有机物的机理,如苯酚,普遍使用的是自由基理论。自由基是化合物中的共价键在光、热、辐射等因素作用下[12,13]断裂的产物。降解过程可分解为三个过程:

(1)键合电子变光生电子。当Ti-O键键合电子吸收到一个光子,根据相对论质能转换关系,其质量增加,在公式(1)中离心力增大,而库仑力保持不变,电子脱离原子核束缚。

图4 TiO2纳米催化剂样品去除苯酚的循环稳定性

(2)TiO2晶格析出氧自由基。当键合电子变成光生电子时,Ti原子核与O原子核之间电子出现的概率必然减小,电子的桥黏作用减弱,原子核间相互排斥,O原子析出晶格。

(3)生成H2。当TiO2晶格中有O原子析出时,Ti原子核吸引晶格外的OH-中的O原子填补空位。当O原子核与Ti原子核间电子出现的概率增加时,意味着O原子核与H原子核间电子出现的概率减小,H+脱离O-2的束缚,并与光生电子结合生成H2。

(4)苯环分解。当从TiO2晶格中析出的O原子与C6H5OH之间产生有效碰撞时,O原子核与C原子核之间电子出现概率增加,意味着C6H5OH中C原子核间电子出现概率密减小,电子的桥黏作用减弱,C原子核相互排斥,苯环分解。

上述过程的化学反应式可表示为式(2)-(5):

TiO2+光子=Ti+4+4e+2O

(2)

4e+4H+=2H2↑

(3)

C6H5OH+14O=6CO2↑+3H2O

(4)

总反应式

(5)

反应式(2)和(4)中氧是以氧自由的形式存在。上述反应对应的热化学反应方程为(6),(7):

H2O(l)=H2(g)+O2(g)ΔH=

+285.8KJ/moL

(6)

C6H5OH(l)+7O2(h)=3H2O(l)+

6CO2(g)ΔH=-3050.6KJ/moL

(7)

公式(2)和(4)中的ΔH等于反应体系向环境释放或从环境吸收的热量,说明上述反应过程存在能量的吸收/释放现象。依据相对论关于能量与质量转换关系,结合方程(6)中原子间组合的变化,说明O-H键的键合电子的质量低于H-H键的键合电子的质量;结合方程式(7)中原子间组合的变化,说明苯酚中C-C键键合电子的质量高于CO2中C-O键键合电子的质量。根据总反应式(5),氧化反应在催化剂TiO2存在的条件下才发生,说明Ti-O键的键合电子的质量与O-H键的键全电子的质量不同,否则不需要催化剂的存在。根据方程(7)中ΔH的存在,说明在反应中O原子核不但能夺取C原子电子,而且改变了其质量。

原子核有约束电子质量的能力,理论模型如下:①原子核及电子均具备连续质能转换的能力,转换介质为光子,放出光子对应质量向能量的转化,吸收光子对应能量向质量转化;②原子核及电子对能量的吸收过程三维连续发生。在各向同性的能量场内,若只存在一个氢原子,质子和电子对光子的三维连续吸收过程的物理意义是在各向同性能量场内形成两个向心能量场。向心能量场内光子对质子及电子的向心碰撞作用平衡相对公转运动的离心力,质子与电子可以在各向同性能量场内构建动力学平衡系统;③向心能量场场强服从平方反比定律,并与原子序数成正比。在各向同性能量场与向心能量场的叠加场内,光子对电子的碰撞产生外压,外压约束电子的质能转换,使电子质量满足公式(1);④以氢原子为例,核外电子的真实运动由绕核公转运动、周期性放出光子获得的反冲运动、向心能量场作用下的向心运动三者叠加得到。

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