石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维的制备及超级电容性能

赵玉娜,陈 锋,周军双,王建韧,高发明,∗

(1.燕山大学 河北省应用化学重点实验室,河北 秦皇岛 066004;2.燕山大学 环境与化学工程学院,河北 秦皇岛 066004)

可穿戴智能电子设备由于其广泛的应用场景使得人们对它的需求激增,限制可穿戴设备发展的主要因素是缺乏可靠的储能系统[1-2]。一维纤维超级电容器由于其优良的机械性能、小尺寸和继承自超级电容器的独特电化学特性,成为一种有希望的解决方案[3-4]。石墨烯纤维(Graphene Fibre,GF)作为一种理想的电极材料,因其高的比表面积、导电性和机械灵活性,引起研究者的广泛关注[5-8]。

然而,石墨烯纤维电容器主要通过电解质离子在纤维电极表面或孔隙内的可逆吸附/解吸来实现储能,虽然它可以提供高功率和长循环寿命,但是储能能力有限(100～300 F/g)[9]。相比之下,赝电容材料可以通过表面氧化还原反应或在电极/电解质界面的插层来储存能量。它们的比电容通常比双电层电容材料高10～100 倍[10]。因此,将赝电容材料复合到GF 中可以有效地提高其储能能力。在众多的赝电容材料中,许多导电聚合物如聚苯胺和聚吡咯表现出较高的理论电容[9-11],由于其优越的氧化还原特性和容易合成的优点,已被用作赝电容电极材料。然而,由于在充放电过程中,聚合物容易发生膨胀和收缩效应导致其电极质量损失,甚至断裂,其较差的长循环稳定性限制了实际应用[12]。

因此,将导电聚合物纳入石墨烯纤维或碳纳米管等碳质纤维材料中,构筑石墨烯/导电聚合物复合材料,将利用两种组分的优势,增加电极材料的导电性和比电容[13]。同时,由于其复合结构赋予电极材料共轭系统,为离子和电子在电极之间的传输提供了快速通道,可实现整体电化学性能的大幅度提高。在此,本文通过一种简单温和的方法制备出石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维,以凝胶电解质、柔性基底等组装柔性超级电容器,考察器件比容量及柔性性能,其容量特性较石墨烯纤维好,且在0.02 mA/cm2时其比电容达180.95 mF/cm2,增大至10 倍电流密度0.2 mA/cm2时,复合纤维比电容保持率为70.13%,增大至50 倍电流密度1 mA/cm2时,其比电容保持率为31.36%,在弯曲90°状态下,容量基本无衰减,具有良好的柔性特征及优异的比电容,为进一步提高纤维电容器综合性能创造了条件。

1.1 实验材料和仪器

氧化石墨烯(先丰纳米),PEDOT:PSS 水溶液(麦克林),抗坏血酸,磷酸,PVA(醇解度87%～89%),PET,蒸馏水。

实验仪器:德国卡尔·蔡司公司SUPRA 55 场发射扫描电子显微镜;Hitachi E55+FRA106 傅里叶变换红外光谱仪;上海辰华CHI660e 电化学测试工作站;电热鼓风干燥箱;超声波清洗机;电子天平。

1.2 复合纤维的合成

准备石墨烯/PEDOT:PSS 溶液:首先将8 mg氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)添加到1 mL 的超纯水中,使用超声机进行超声处理2 h 得到均匀分散的GO 溶液。然后将130 mg PEDOT:PSS 水溶液和8 mg 抗坏血酸加入上述石墨烯溶液中并超声30 min。

制备石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维:使用1 mL的医用注射器将石墨烯/PEDOT:PSS 溶液注入直径为1 mm 的玻璃毛细管中,在保持管内液体连贯性的同时,玻璃毛细管两端留有相同长度的空隙用作封口。在用酒精灯封口之后,置于鼓风干燥箱中于90 ℃下反应2 h。待其反应完成,用剪刀将封口打开并在90 ℃下干燥24 h 得到石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维,将其标记为fiber-1。

制备石墨烯复合纤维:除了不添加PEDOT:PSS聚合物外,其余步骤与制备石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维的方法流程相同,将其标记为fiber-0。

1.3 凝胶电解质的合成

首先将0.698 2 mL 浓度为85%的磷酸溶液添加到装有9.823 5 mL 超纯水的烧杯中,然后称取1 g PVA 加入上述溶液中,水浴加热到85 ℃后搅拌溶液至澄清,冷却至室温备用。

1.4 纤维电容器的组装

将纤维作为电极相隔一定距离放置于PET 片上,并使用导电胶使其固定。将准备的电解质滴加到纤维电极上使其保持湿润状态,在室温条件下晾干至电解质凝固。

1.5 石墨烯/PEDOT:PSS 电容器的性能测试方法

通过电化学工作站(CHI660e)使用双电极系统记录循环伏安曲线(Cyclic Voltammetry,CV)和充放电循环测试。其中,CV 曲线测试的电压窗口为0～0.8 V,扫速为5、10、20、50、80、100 mV/s;充放电性能测试的电压窗口为0～0.8 V,低电流密度分别为0.02、0.05、0.08、0.10 mA/cm2,高电流密度分别为0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 mA/cm2。

为了证明成功制备出石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维,将fiber-1、fiber-0 和PEDOT:PSS 进行红外吸收光谱分析(图1)。从图中可观察到fiber-1的红外曲线出峰位置和数量明显区别于fiber-0。即使是在波数小于900 cm-1的范围中,两者也存在一定的差异。同时,经过复合之后的fiber-1 与PEDOT:PSS 红外图谱具有相似的曲线形状和特征峰。经过与fiber-0 和PEDOT:PSS 纤维红外图谱的对比,可证明fiber-1 中石墨烯与PEDOT:PSS复合成功。其中位于838 cm-1、1 042 cm-1和1 640 cm-1位置的峰分别归属于噻吩C—S—C键、亚乙二氧基C—O—C 键和噻吩环C ══C 键,表明PEDOT 的存在;770 cm-1归属于C—S 的振动吸收峰,1 009 cm-1、1 180 cm-1为—SO3-振动,证明了PSS 的存在。以上所有发现均证明了石墨烯/PEDOT:PSS复合成功。

图1 fiber-1、fiber-0 和PEDOT:PSS 的FTIR 测试图谱Fig.1 FTIR spectra of fiber-1,fiber-0 and PEDOT:PSS

图2 为fiber-1 和fiber-0 的场发扫描电子显微图,从纤维的外观可看出(图2(a),(b)),fiber-1呈现出更大的直径,在经过选取多个部位直径取平均值之后测得fiber-1 和fiber-0 的直径分别为60.49 μm、55.19 μm。同时,石墨烯在经过与PEDOT:PSS 的复合后,仍然保留了粗糙的表面形态,这种褶皱的外形保证了纤维电极与凝胶电解质之间的充分接触,有助于提升其双电层电容。虽然纤维的界面都呈现出片状的堆叠结构,但是fiber-1 的片层之间更加松散、整齐,而fiber-0 则呈现出聚集状态。GO 的还原过程致使表面的氧化程度降低,这是石墨烯共轭结构逐渐修复的结果。

图2 不同纤维的SEM 图Fig.2 SEM images of different fibers

由于石墨烯与导电聚合物之间强烈的π—π相互作用[14],增加了片层的疏水性,同时由于毛细血管的模板限制作用,促进了石墨烯纤维/PEDOT:PSS 的自组装。GO 在溶液中表现出一定程度的液晶列向[15],而fiber-1 中呈现的堆叠结构可能是PEDOT:PSS 附带着极性基团的加入,促进了长程有序液晶的形成,最终表现为GO 列向排列。

纤维组装的超级电容器于CHI660e 电化学测试工作站进行电化学性能测试,测试时将纤维作为圆柱形处理,单根纤维电极与电解质接触面积为πDL,其中D、L分别为纤维直径与两根纤维电极重叠部分长度。图3 为不同纤维电极材料组装的超级电容器CV 曲线。石墨烯的储能机理为双电层电容存储电子,理论上使用循环伏安法测得的CV 曲线是标准的矩形形状,但是由于实际的器件组成在组装中不可避免会出现电阻的形成,这导致形成的CV 曲线相对于矩形而言会发生偏移。图3(a)、(b)显示,由fiber-1 组装的超级电容器在CV 测试中没有发生氧化还原反应。

图3 纤维组装的超级电容器CV 曲线Fig.3 CV curves of the fiber assembled supercapacitors

除此之外,还可以观察到随着扫描速率的降低,CV 曲线呈现出更加规则的矩形形状,表明电极材料为双电层储能机制,以及具有良好的电荷传输能力[17]。随着扫描速率的增加,与fiber-0 超级电容的CV 曲线相比,fiber-1 的CV 曲线保持了较好的矩形形状,且CV 曲线的积分面积明显大于fiber-0,说明石墨烯在和PEDOT:PSS复合之后具有更加快速的电子传输通道以及更大的双电层电容。从上面的扫描分析可知,fiber-0 中石墨烯片层之间堆叠更加紧密,这种紧密的结构降低了纤维电极与凝胶电解质之间的浸润渗透效果,从而影响了其双电层电容性能。相反的,fiber-1 中石墨烯片因为列向有序排列的分散结构,为其在储能过程中提供了更大的接触面积和孔道结构,为凝胶电解质提供了便利的离子接触和传输通道。PEDOT:PSS 在与石墨烯复合之后,增加了石墨烯纤维的亲水特性,促进了凝胶电解质向纤维电极的渗透[18]。因此,fiber-1 中的组分石墨烯与PEDOT:PSS 在提高电极的导电性方面发挥着协同作用,促进电极与电解质之间的电子传输以获得更好的电化学性能。

图4 为fiber-1 超级电容器不同电流密度下充放电曲线图,放电曲线段电压与时间呈线性关系,表明纤维为双电层储能材料,与CV 结果相符。按照式CSF=2JΔt/ΔV计算出对应比电容,其中Δt、ΔV、J、CSF分别为放电时间、电压范围、电流密度、纤维比电容。图4(c)为fiber-1 在不同电流密度下比容量曲线,由图可知,当电流密度从0.02 mA/cm2增大至0.2 mA/cm2时,其相应的比电容从180.95 变为126.9 mF/cm2,电容保持率为70.13%;在电流增大至1 mA/cm2时,其比电容为56.7 mF/cm2,电容保持率为31.36%,这说明了fiber-1 具有良好的电容特性及倍率性能。按照公式Pa=Ea/Δt、Ea=0.125CSF(ΔV)2计算分别得到相应的功率密度Pa和能量密度Ea,图4(d)显示,fiber-1 超级电容器的功率密度在4～200 μW/cm2范围内对应的能量密度为4.02～1.26 μWh/cm2,展现出一定的储能能力。

图4 fiber-1 组装的超级电容器电化学性能图Fig.4 Electrochemical performance of the fiber-1 assembled supercapacitor

为了考察fiber-1 作为柔性超级电容器的机械性能,对其在不同弯曲状态下进行CV 及充放电测试。如图5(c)插图所示,将电容器置于立方块状的负重珍珠棉中间,调整珍珠棉之间的位置即可让电容器处于不容的弯曲角度α,并在此状态下测试其电化学性能。

如图5(a)所示,对电容器在0°～90°的弯曲状态下进行CV 测试(10 mV/s),CV 曲线显示其形状和积分面积几乎保持不变,说明弯曲对于柔性电容器的双电层几乎没有影响。同样的,在0.08 mA/cm2下对超级电容器进行充放电测试,结果表明,其充放电曲线呈现出叠加性,说明充放电行为几乎相同。因此,fiber-1 超级电容器在不同弯曲状态下电容保持率好,其电容具有柔性及稳定性特征。

图5 fiber-1 组装的超级电容器不同弯曲角度下电化学性能图Fig.5 Electrochemical performance of supercapacitor assembled by fiber-1 at different bending angles

本文应用一种简单温和的方法成功制备了石墨烯/PEDOT:PSS复合纤维及石墨烯纤维,复合纤维较石墨烯纤维具有更好的电容性能,其比电容在0.02 mA/cm2时可达180.95 mF/cm2,在1 mA/cm2时仍然拥有较高比电容值56.75 mF/cm2,弯曲90°时仍然保持良好的电容特性,具有柔性储能器件应用潜能。添加导电聚合物PEDOT:PSS 可提高纤维电化学性能,为进一步设计与制备表现更佳、性能更好的纤维材料奠定了基础。

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