张 刚 韩迎鸽 任春燕 焦卫华 吴利超 郑娜娜 杨 亮 杜秀秀
（延长油田股份有限公司定边采油厂，陕西 榆林 718500）
延长油田某区块储层物性较差，属于典型的低孔低渗储层，且地层非均质性较强，地层黏土矿物体积分数平均在15%以上，且绿泥石的含量较高。该区块采用注水开发，目前，区块内的大部分注水井出现了注水压力升高以及注水量下降的现象，受此影响，采油井的单井产能大幅降低，且含水率升高，注采矛盾突出，严重影响了该油田的正常生产开发[1‐3］。因此，需要制定高效合理的降压增注措施，以提高延长油田低渗区块注水开发的效率。
酸化解堵是注水井降压增注的最常用技术手段之一，在酸化施工过程中，采用常规的盐酸或土酸往往会由于酸岩反应过于剧烈，导致酸化的有效距离较短，无法实现深部解堵，且酸液容易与地层中的金属离子发生反应产生二次、三次沉淀，影响酸化施工的效果[4‐7］。因此，缓速酸的研究成为解决此类问题的关键，目前常用的缓速酸体系主要包括交联稠化酸、泡沫酸、转向酸以及乳化酸等，其作用机理大多为通过增大酸液黏度、形成油包酸液等方式来降低H+的扩散速度，进而降低酸岩的反应速率，达到缓速的目的[8‐15］。而以上酸液体系在现场施工过程中往往又存在施工摩阻高、压力大、酸液返排困难以及对地层的伤害大等缺点，从而影响酸化改造的效果。表面活性剂能够通过吸附在岩石表面来改变其润湿性，从而使岩石表面形成一层隔离膜，使亲水性的H+与岩石表面隔离开，达到延缓酸液与岩石反应速率的目的，实现缓速的效果。并且表面活性剂具有良好的界面活性，不会大幅提升酸液的黏度，可以降低施工摩阻，并提高返排效率。
通过调研相关文献发现表面活性剂通常作为酸液体系的辅助添加剂使用，例如助排剂、起泡剂以及乳化剂等[16‐18］，而作为酸液缓速剂的相关研究及报道则相对较少[19‐21］，并且常规的阳离子双子表面活性剂通常具有一定的生物毒性[22‐23］，随着其用量的不断增大，对水体以及生态环境的污染风险逐渐升高。因此，本文通过大量室内实验，研制了一种新型阳离子双子表面活性剂缓速剂HS‐Ⅱ，制备的新型阳离子双子表面活性剂作为缓速剂与阳离子聚合物和其他常规阳离子表面活性剂相比，具有黏度更低、界面活性更好、生物降解性更好、润湿性以及吸附性能更强的特点。而以此新型缓速剂HS‐Ⅱ作为主要处理剂，并通过优选主体酸液、高效缓蚀剂等，构建了新型缓速酸降压增注体系。
1.1 主体酸液
针对延长油田储层岩石矿物特点，为了尽可能的提高酸液的穿透能力，增强酸化施工的效果，主体酸液中除了加入常规的盐酸和氢氟酸外，还加入了一定量的有机多元酸（HYJS‐1），其主要由有机磷酸和高效螯合剂复合而成，不仅能够在酸化施工过程中产生一定的缓速效果，还可以提高酸液体系对各种金属离子的螯合能力，有效减弱酸化施工后二次沉淀对地层造成的伤害。最终确定主体酸液的组成（按质量分数划分）：8%盐酸+1.5%氢氟酸+2%有机多元酸（HYJS‐1）。
1.2 新型缓速剂HS‑Ⅱ
1.2.1 新型缓速剂HS‐Ⅱ的制备
为进一步提高酸液体系的缓速性能，室内通过大量实验，研制一种新型缓速剂HS‐Ⅱ，其属于一种阳离子型双子表面活性剂，具体制备步骤如下：
首先将0.4 mol 的N，N 二甲基—1，3—丙二胺和0.2 mol 的长链脂肪酸混合后加入到3 口300 mL的烧瓶中；
其次加入200 mL 的二甲苯作为溶剂，加入亚磷酸作为催化剂，再通入氮气除氧，升高温度至150 ℃左右，回流反应10 h，分离出反应生成的水，将产物冷却后使用乙酸乙酯洗涤数次，干燥即得中间产物X；
然后将0.2 mol 的中间产物X 和0.5 mol 的氯代烷烃进行混合，加入三口300 mL 的烧瓶中，并加入15 mL 的乙腈，在90 ℃条件下回流反应24 h，反应完成后冷却产物；
接着使用旋转蒸发器除去剩余溶剂，使用乙酸乙酯对产物进行重结晶；
真空干燥后即可得到新型缓速剂HS‐Ⅱ，合成产物产率为81%。
1.2.2 合成产物结构
室内采用Nicolet IR 200 型傅里叶红外光谱仪对合成的新型缓速剂HSⅡ进行了结构表征，结果如图1 所示。可以看出，3 465 cm−1处是N—H 键的伸缩振动吸收峰，2 925 cm−1和2 846 cm−1处是烷烃链上C—H键的伸缩振动吸收峰，1 655 cm−1处是酰胺基团中C═O键的伸缩振动吸收峰，1 552 cm−1处是N—H 键的变形振动吸收峰，1 469 cm−1和725 cm−1处是C—H 键的变形振动吸收峰，1 261 cm−1处是C—N 键的伸缩振动吸收峰。红外光谱图表征结果显示，合成产物为目标新型阳离子双子表面活性剂HS‐Ⅱ。
图1 合成产物HS‐Ⅱ的红外光谱Fig. 1 FT‐IR spectrum of synthetic product HS-Ⅱ
1.2.3 性能
1.2.3.1 界面活性
室内使用TXC 旋转滴界面张力仪测定了不同质量分数新型缓速剂HS‐Ⅱ溶液与延长油田储层原油之间的界面张力，实验温度为室温，实验结果见图2。
图2 新型缓速剂HS‐Ⅱ界面活性实验结果Fig. 2 Experimental results of interfacial activity of new retarder HS-Ⅱ
随着新型缓速剂HS‐Ⅱ质量分数的不断增大，界面张力呈现出“先降低后升高”的趋势，当HS‐Ⅱ的质量分数为0.5%时，界面张力达到最低，可以达到10−3mN/m 数量级，再继续增大HS‐Ⅱ的质量分数，界面张力虽有所升高，但仍能维持在10−3mN/m 数量级，说明新型缓速剂HS‐Ⅱ具有较好的界面活性，并且具备较宽的浓度窗口，能够有效降低酸化施工过程中入井流体的渗流阻力。
1.2.3.2 润湿性能
为了评价新型缓速剂HS‐Ⅱ的润湿性能，室内对经过不同质量分数新型缓速剂HS‐Ⅱ溶液浸泡处理后的岩心切片表面接触角进行了测量，实验仪器为HARKE 视频接触角测量仪，实验岩心切片使用延长油田储层段岩心切割而成，实验结果见图3。
图3 新型缓速剂HS‐Ⅱ润湿性能实验结果Fig. 3 Experimental results of wettability of new retarder HS-Ⅱ
岩心表面初始润湿状态为亲水性，随着浸泡处理用新型缓速剂HS‐Ⅱ质量分数的不断增大，岩心切片表面的接触角逐渐增大，当HS‐Ⅱ的质量分数大于0.5%时，岩心切片表面的接触角可以增大至80°左右，表面润湿性由亲水性逐渐向中性润湿方向转变。这是由于阳离子双子表面活性剂型缓速剂HS‐Ⅱ与常规阳离子表面活性剂相比，含有更多的亲水和疏水头基，使其具有更强的吸附性能和润湿性能。润湿性的改变使得酸液中亲水的H+与岩石表面隔离开，从而可以减弱酸与岩石反应的速度，达到缓速的目的。
1.2.3.3 缓速性能
在评价了新型缓速剂HS‐Ⅱ的界面活性和润湿性能基础上，室内考察了新型缓速剂HS‐Ⅱ对主体酸液的缓速性能。评价方法参照石油天然气行业标准SY/T 5886—2012《缓速酸性能评价方法》中的静态岩心溶蚀法，在主体酸液（8%盐酸+1.5%氢氟酸+2%有机多元酸HYJS‐1）中加入不同质量分数的新型缓速剂HS‐Ⅱ，测定缓速率的大小，实验用岩心为延长油田储层段天然岩心，实验结果见图4。
图4 新型缓速剂HS‐Ⅱ加量对缓速率的影响Fig. 4 Effect of dosage of new retarder HS-Ⅱ on retarding rate
随着新型缓速剂HS‐Ⅱ质量分数的不断增大，缓速率逐渐升高，当HS‐Ⅱ的质量分数为0.5%时，缓速率可以达到80%以上，而当其质量分数进一步增大至0.8%时，缓速率则可以达到95%以上，缓速效果明显。这是由于酸液体系中新型缓速剂HS‐Ⅱ的质量分数越大，缓速剂分子吸附在岩石表面的数量越多，延缓了酸液中H+与岩石的接触时间，缓速率就越高。
1.2.3.4 对酸液运动黏度的影响
为了提高酸化施工的效率，需要酸液体系具有良好的流动性。因此，室内评价了不同质量分数新型缓速剂HS‐Ⅱ对主体酸液运动黏度的影响，实验结果见图5。
图5 新型缓速剂HS‐Ⅱ加量对酸液运动黏度的影响Fig. 5 Effect of dosage of new retarder HS-Ⅱ on kinematic viscosity of acid solution
新型缓速剂HS‐Ⅱ对主体酸液运动黏度的影响较小，当其质量分数为1.0%时，酸液运动黏度仅为2.29 mm2/s，黏度较小，说明研制的新型缓速剂HS‐Ⅱ不会使酸液运动黏度大幅提升，从而不会影响酸液体系的流动性。
1.3 高效缓蚀剂
室内参照石油与天然气行业标准SY/T 5405—2019《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的挂片失重法，评价了高效缓蚀剂HGJ‐2 对N80 钢片的腐蚀防护效果，实验温度为60 ℃，实验时间为4 h，酸液配方：8%盐酸+1.5%氢氟酸+2%有机多元酸HYJS‐1+0.8% 缓速剂HS‐Ⅱ。实验结果见图6。
图6 高效缓蚀剂HGJ‐2加量对腐蚀速率的影响Fig. 6 Effect of dosage of high efficiency inhibitor HGJ‐2 on corrosion rate
随着高效缓蚀剂HGJ‐2 质量分数的不断增大，钢片腐蚀速率逐渐降低，当HGJ‐2 的质量分数为1.0%时，腐蚀速率可以降低至1 g/（m2∙h）以下，远小于行业标准中的规定值，说明缓蚀剂HGJ‐2 的加入能够有效减缓酸液对钢材的腐蚀速率。
1.4 体系配方
综合上述实验结果，以新型缓速剂HS‐Ⅱ为主要处理剂，研制了一套适合延长油田低渗储层的新型缓速酸降压增注体系，其具体配方推荐为：8%盐酸+1.5%氢氟酸+2%有机多元酸HYJS‐1+0.8%新型缓速剂HS‐Ⅱ+1.0%高效缓蚀剂HGJ‐2。
2.1 配伍性能
按照新型缓速酸降压增注体系配方，将新型缓速剂HS‐Ⅱ和高效缓蚀剂HGJ‐2 按照配方中的浓度加入到主体酸液中，搅拌均匀后将酸液体系置于常温和90 ℃下，48 h 后观察酸液体系均未出现明显浑浊、沉淀或者分层的现象，说明研制的新型缓速酸降压增注体系各处理剂之间具有良好的配伍性。
2.2 溶蚀性能
采用岩心粉末溶蚀实验评价了新型缓速酸降压增注体系的溶蚀性能，并与常规土酸、多氢酸以及现场缓速酸（复合有机酸）进行了对比，实验用岩心粉末使用延长油田储层段岩心粉碎而成，过80目筛，实验温度为60 ℃，实验结果见图7。
图7 不同类型酸液溶蚀率与时间的关系Fig.7 Relationship between dissolution rate and time of different types of acid solution
随着实验时间的延长，不同类型酸液对目标油田储层段岩心粉末的溶蚀率均逐渐增大，其中常规土酸的最终溶蚀率最大，16 h 溶蚀率可以达到38.7%，新型缓速酸的溶蚀率次之，16 h 溶蚀率也可以达到37%左右，现场缓速酸的溶蚀率最小，16 h 溶蚀率仅为24%左右；
另外，常规土酸和多氢酸的初期溶蚀率较高，缓速效果较差，而现场缓速酸虽然具有一定的缓速效果，但其溶蚀率较小。新型缓速酸在具有良好溶蚀率的同时，还能具有较好的缓速效果，其初期溶蚀率较低，能够确保酸液更多的进入到地层深部，起到深部酸化解堵的效果。这是由于新型缓速酸降压增注体系中的有机多元酸HYJS‐1 本身就具有一定的缓速效果，能够通过多级电离缓慢释放出H+，再结合缓速剂HS‐Ⅱ的吸附作用和润湿反转作用，可以有效控制新型缓速酸与岩石的反应速率，在保证酸液强度的同时，还可以达到良好的溶蚀效果。
2.3 沉淀抑制性能
室内评价了新型缓速酸降压增注体系对金属氟化物、氟硅酸盐、氟铝酸盐和金属氢氧化物沉淀的抑制性能，并与常规土酸、多氢酸以及现场缓速酸进行了对比，实验方法见文献[24］，实验结果见表1。
表1 不同类型酸液的沉淀抑制性能Table 1 Precipitation inhibition performance of different types of acid solution
由表1 可知，新型缓速酸对金属氟化物、氟硅酸盐、氟铝酸盐和金属氢氧化物沉淀均具有良好的抑制性能，沉淀抑制率均在70%以上，效果明显好于常规土酸、多氢酸和现场缓速酸。这是由于新型缓速酸体系中的有机多元酸HYJS‐1 分子中含有多个易解离的羟基基团，其可以与金属离子进行配位，形成一种多核的络合物，从而达到稳定金属离子的作用；
此外，有机多元酸HYJS‐1 中还含有氮、氧等杂原子，具有较高的电负性，可以与金属原子成键，从而提高金属络合物的稳定性，有利于减少酸化施工过程中酸液与地层矿物作用产生的二次、三次沉淀量。
2.4 酸化解堵性能
采用岩心驱替实验评价了新型缓速酸的酸化解堵效果，并与常规土酸进行了对比。具体实验步骤：首先，在温度60 ℃、围压5 MPa 的实验条件下，使用模拟地层水测定延长油田储层段天然岩心的初始渗透率；
然后，将岩心分别注入不同孔隙体积倍数的酸液体系，关闭岩心驱替装置的进出口阀门，酸化反应12 h；
最后，继续使用模拟地层水驱替岩心，测定稳定时的渗透率，并计算渗透率增大倍数。
模拟地层水离子组成见表2，实验用天然岩心长度均为6.5 cm，直径均为2.5 cm，实验结果见表3。
表2 模拟地层水离子组成Table 2 Ion composition of simulated formation water
表3 不同酸液体系对岩心的酸化效果Table 3 Acidizing effects of different acid systems on cores
由表3 可知，当酸液注入量较少时（2 PV），常规土酸的酸化效果优于新型缓速酸，而随着酸液注入量的不断增大，常规土酸对延长油田储层段天然岩心渗透率的增大倍数逐渐减小，而新型缓速酸降压增注体系对天然岩渗透率的增大倍数则呈现出逐渐增大的趋势，且增大的幅度较大。当新型缓速酸注入量为15 PV 时，岩心渗透率可由酸化前的4.29×10−3μm2增大至酸化后的65.19×10−3μm2，渗透率增大倍数大于15，酸化效果明显优于常规土酸。这是由于当注入酸液量过大时，常规土酸对岩心会产生过度溶蚀，导致岩心端面的孔隙变小，并且常规土酸容易与岩石矿物中的金属离子反应生成一定的二次沉淀，从而减弱了酸化效果。而新型缓速酸不仅具有良好的缓速性能，还能避免产生过多的二次沉淀，从而达到长效深部解堵的效果。
新型缓速酸由于具有良好的缓速性能，尽管其在注入量较少时酸化效果不及常规土酸，但随着酸化施工的持续进行，其对地层的酸化解堵效果明显提升，有效期较长；
此外，新型缓速酸良好的螯合和沉淀抑制性能能够避免残酸与地层矿物反应产生过多的二次沉淀，提高酸化施工的效率，达到长效深部解堵的效果。
2.5 残酸黏度及表面活性
室内对比评价了新型缓速酸降压增注体系与其他常用的缓速酸体系（稠化酸、乳化酸以及现场缓速酸）的残酸黏度和表面张力，具体实验步骤：首先在温度60 ℃、围压5 MPa 的实验条件下，往天然岩心中挤入不同类型的缓速酸体系，然后关闭进出口，酸化反应12 h，再使用氮气反向驱替，收集残酸，测定不同类型缓速酸体系的残酸黏度和表面张力。实验用天然岩心长度均为6.5 cm，直径均为2.5 cm，实验结果见表4。由表4 可知，4 种不同类型的缓速酸与天然岩心酸化反应后，新型缓速酸的残酸黏度和表面张力均明显低于其他3 种常用缓速酸，其中残酸黏度为2.84 mm2/s，表面张力为22.43 mN/m，较低的黏度和表面张力有助于其返排，从而有效降低残酸对地层的二次伤害程度。
表4 不同类型缓速酸残酸黏度和表面张力Table 4 Viscosity and surface tension of residual acid of different types of retarder acid
延长油田某低渗区块主力油层为长4、长5 油层，开发面积为18.2 km2，地质储量为940×104t，地层的孔隙度平均为13.5%，渗透率平均为4.67×10−3μm2。该区块现有油井219 口，注水井92口，由于储层物性较差，并具有一定的非均质性，经过长时间的注水开发后，大部分注水井均出现了注入压力升高、注水量下降的现象，严重影响了油田的开发效率。自2013 年开始，该区块陆续采取了酸化以及酸化压裂等降压增注措施，主要使用的酸液体系有土酸、多氢酸以及缓速酸（复合有机酸）等，但施工措施的效果均不太理想，措施初期降压增注的效果明显，但平均有效期较短，增大了开发成本。因此，2018 年开始在该区块内实施了新型缓速酸降压增注措施，首先选择了5 口注水井进行了现场试验，施工成功率和有效率均达到了100%，具体措施效果见表5。由表5 结果可知，区块内5 口注水井措施前平均日注水量小于3 m3，远远达不到配注的要求，实施新型缓速酸降压增注措施1 a 后，5 口井的平均泵压由16.5 MPa 降低至11.4 MPa，下降了5.1 MPa，降压效果明显；
平均日注水量由措施前的2.9 m3增大至19.7 m3，日增注16.8 m3，增注效果显著；
并且施工措施的有效期大于300 d，达到了良好的降压增注效果。
表5 新型缓速酸降压增注体系现场应用效果Table 5 Field application effect of new retarder acid depressurization and injection increasing system
（1）制备的一种新型阳离子双子表面活性剂缓速剂HS‐Ⅱ，不仅具有良好的界面活性和润湿性能，还可以大大提高酸液体系的缓速性能，并且不会对酸液体系的黏度造成太大的影响，适合作为新型缓速酸降压增注体系的缓速剂。
（2）以新型缓速剂HS‐Ⅱ为主要处理剂，辅助以高效缓蚀剂HGJ‐2，研制了一种适合延长油田低渗储层的新型缓速酸降压增注体系，具体配方为：8% 盐酸+1.5% 氢氟酸+2% 有机多元酸HYJS‐1+0.8%新型缓速剂HS‐Ⅱ+1.0%高效缓蚀剂HGJ‐2。
（3）新型缓速酸降压增注体系各处理剂之间的配伍性较好；
体系的溶蚀性能较强，16 h 溶蚀率与常规土酸基本相当，并且缓速效果较好；
体系的沉淀抑制性能较强，沉淀抑制率明显高于其他常用酸液体系；
体系的残酸黏度和表面张力较低，有助于其返排；
天然岩心注入新型缓速酸能够显著提高其渗透率，且注入量越大，提高渗透率倍数越大，酸化效果明显优于常规土酸。
（4）现场应用结果表明，区块内5 口注水井施工新型缓速酸降压增注措施后，注水压力明显降低，日注水量显著提高，且有效期较长，取得了良好的降压增注效果。
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