孙铭璇, 孟 利, 张 宁, 张 波, 梁丰瑞, 罗小兵
(1. 钢铁研究总院有限公司 冶金工艺研究所, 北京 100081;2. 钢铁研究总院有限公司 工程用钢研究院, 北京 100081)
近年来,在造船业所需要的结构用钢领域,与含碳量较高的传统高强钢和CrNiMo钢相比,新开发出的含Cu、Ni低碳高强钢不仅可以在保证较高强度的同时,还具备良好的焊接性能和低温韧性[1-3]。其设计理念为通过降低C当量改善合金钢的焊接性能,加入Cu形成大量纳米级Cu粒子用以弥补降低C当量所造成的强度损失,加入Ni对Cu粒子起到促进析出和抑制粗化作用,进一步提高钢的强度[4-6]。
为满足材料高强高韧的性能要求,这类含Cu-Ni低碳低合金钢需要经历高温加热淬火及时效处理。高温加热的方式分两种,一种是传统加热炉加热(后称传统加热),另一种是电磁感应加热(后称感应加热)。通常来说,感应加热被用于材料表面热处理工艺,但近年间,感应加热也被研究用来逐步代替传统加热炉加热用于材料整体的热处理工艺。与传统加热淬火相比,感应加热淬火的突出优势为节能环保高效[7]。同时,感应加热可以显著细化组织,进一步改善合金钢的力学性能[8-9]。但对经感应加热淬火得到的含Cu-Ni低碳低合金钢的显微组织、Cu粒子析出及性能研究仍相对较少。
关于含Cu钢中Cu粒子的作用机制,目前已有众多研究[10-14],涉及到Cu粒子形核、析出、长大、熟化等一系列演化过程;在此过程中,随着Cu粒子尺寸变化,Cu粒子与位错的交互作用发生转变,不同尺寸的Cu粒子对钢的力学性能产生不同影响。明确Cu粒子在不同工艺下的演化及其与力学性能的关系对材料开发及性能提升具有重要意义。目前,低碳含Cu钢中Cu粒子在不同工艺下对强化的贡献仍不明确,尤其是感应加热速度快、热效率高对Cu元素固溶和显微组织的影响不同于传统加热条件。
本文采用SEM、EBSD和XRD等技术分析不同感应加热淬火+时效的含Cu-Ni低碳钢等效晶粒尺寸、析出相尺寸、位错密度等微观组织,结合TEM原位拉伸试验观测Cu粒子与位错的交互作用;计算各强化机制对应强度增量,并将计算值与实际测得屈服强度进行对比,定量分析经历不同热处理工艺所得含Cu-Ni 低碳低合金钢强度差异的原因。该研究可为调控材料强度、制备优良综合性能的含Cu低碳钢提供参考。
试验材料是一种经历热轧+空冷+感应加热淬火+时效的含Cu-Ni低碳低合金钢板,钢板厚度为10 mm,其化学成分见表1。
表1 试验钢的化学成分 (质量分数,%)
基于前期工作[15]对试验钢板感应淬火+不同时效处理Cu粒子的研究,本文设计了两种具有工程意义的整体感应加热+时效处理工艺,对比分析不同感应淬火温度和时效温度下试验钢的显微组织和Cu粒子与强度的关系。将10 mm厚的试验钢板放入电磁感应加热装置,进行二级线圈感应加热-水淬-时效处理,工艺I为980 ℃感应加热1～2 min,水淬后于670 ℃时效2 h;工艺Ⅱ为1030 ℃感应加热1～2 min,水淬后于680 ℃时效2 h。
在两种感应加热+时效处理的试验钢板心部线切割切取10 mm (RD)×3 mm (ND)×5 mm (TD)试样,进行力学性能测试和显微组织观测。试样使用800～2000号砂纸逐级打磨,再用5%(体积分数)高氯酸酒精溶液进行电解抛光,然后使用GeminiSEM 500型场发射扫描电镜配备的HKL Nordlys Max3 EBSD探测器进行精细电子背散射衍射(EBSD)取向成像分析,扫描区域为400 μm×400 μm,扫描步长为0.6 μm。使用AZtec Crystal软件得到组织信息,并统计试样的小角晶界密度和等效晶粒尺寸。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试试样的位错密度。使用FEI Quanta 650FEG热场发热扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)观测析出粒子,使用Image Pro Plus 6.0软件对采集的大量SEM图片进行处理分析,统计析出相粒子的分布情况。使用FEI Tecani F30场发射透射电镜进行TEM原位拉伸试验,观测第二相粒子与位错的交互作用。采用EV500-2A半自动维氏硬度计对金相试样表面进行连续硬度测试,加载载荷为5 kg,保载时间为10 s。每种试样测试10组数据取平均值作为最终硬度值。采用WE-300型万能试验机,按照GB/T 228.1—2021《金属材料 拉伸试验 第1部分:室温试验方法》进行室温(25 ℃)拉伸试验,试样尺寸为220 mm×30 mm×10 mm,得到屈服强度数据。
2.1 力学性能
图1为两种感应加热+时效处理钢板心部试样的屈服强度和硬度。从图1可知,试验钢经980 ℃感应淬火+670 ℃时效(工艺I)的强度比1030 ℃感应淬火+680 ℃时效(工艺Ⅱ)高15.10 MPa,硬度高8.23 HV5。从力学性能来看,对于本试验含Cu-Ni低碳钢来说,工艺Ⅰ为更适宜的热处理工艺。
图1 不同热处理工艺下含Cu-Ni低碳低合金钢的屈服强度和硬度
2.2 显微组织
通常认为,合金钢淬火后一个原始奥氏体晶粒(PAG)可以包含3～5个马氏体包(Packet),每个马氏体包由若干马氏体板条块(Block)组成,而每个板条块由若干马氏体板条(Lath)组成[16]。其中板条块是决定板条结构力学性能的最小亚单元[17]。使用EBSD技术对含Cu-Ni低碳钢时效试样进行精细测试,并以15°晶界界定等效晶粒尺寸、2°～15°划分小角晶界范围[16-18],图2为两种感应加热+时效处理钢板心部试样的晶界分布图,其中黑线表示>15°的大角晶界,红线表示2°～15°的小角晶界。从图2可以看出,两种热处理工艺下试样的显微组织均主要为板条状铁素体,但是板条块的尺寸存在差异。通过对比可知,工艺Ⅰ得到的显微组织比工艺Ⅱ明显细化。使用AZtec Crystal软件对小角晶界和等效晶粒尺寸进行统计,结果如表2 所示。与工艺Ⅱ相比,工艺Ⅰ得到的平均晶粒尺寸明显更小,小角晶界占比则相差不多。参考张正延等[19]提出的根据小角晶界所占比例计算位错密度的方法,基于XRD测试标准样品的位错密度,确定本试验钢的比例系数k为9.14×10-7mm-2·μm,据此计算出工艺Ⅰ、工艺Ⅱ试样的位错密度分别为12.49×107mm-2和11.68×107mm-2。
图2 不同热处理工艺下含Cu-Ni低碳低合金钢的EBSD取向成像图
表2 不同热处理工艺下含Cu-Ni低碳低合金钢的晶界占比和等效晶粒尺寸
使用高分辨扫描电镜对两种感应加热+时效处理钢板心部试样的显微组织进行观测,典型形貌如图3所示。可以看出,两种热处理工艺下均观测到大量纳米级尺寸的析出相,呈球状或短棒状形貌,尺寸主要分布于10～60 nm。基于前期工作可知,该类型的析出相为富Cu粒子[15]。通过统计得出,工艺Ⅰ试样中析出的Cu粒子平均尺寸为(30.78±15.42) nm,工艺Ⅱ试样中析出的Cu粒子平均尺寸为(32.78±17.41) nm。标准差较大的原因是该体系含Cu-Ni低碳低合金钢中同时存在较小尺寸Cu粒子(<20 nm)和较大尺寸Cu粒子(>20 nm)。
图3 不同热处理工艺下含Cu-Ni低碳低合金钢的SEM图
3.1 理论计算
一般地,低合金钢的强度主要包括5部分的贡献,分别是位错运动的点阵阻力、固溶强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化[20],但这5部分对钢强度的贡献并非简单的线性叠加[13]。
本低合金钢的屈服强度σy可通过公式(1)计算[13]:
(1)
式中:σ0代表纯铁在室温下的点阵阻力,为57 MPa[20];σs为固溶强化增量;σg为晶界强化增量;σd为位错强化增量;σp为沉淀强化增量。
铁素体基体中,固溶强化增量σs可用经验公式(2)计算[21]:
σs=32[Mn]+678[P]+83[Si]+39[Cu]-31[Cr]+11[Mo]+5544[C]
(2)
式中:[X]为X元素在钢中的平衡固溶度。按照Thermo Calc计算结果,低于680 ℃时奥氏体均已转变为铁素体,因此对于670～680 ℃时效2 h的试验钢,基体为铁素体。代入铁素体中各元素固溶度的计算结果,分别计算得出[Cu]和[C]数值。对于其他元素,考虑到P和Si为铁素体形成元素,在铁素体基体中一般以固溶态存在,微量Mn、Ni原子虽然偏聚在Cu/基体界面,但是大部分仍固溶,而本低碳钢中C当量低,碳化物很少,Mo、Cr同样视为固溶,因此使用上述元素在钢中的含量代替平衡固溶度[X][12],通过公式(2)计算出σs在670 ℃和680 ℃时分别为89.53 MPa和98.20 MPa。可见,工艺Ⅰ与工艺Ⅱ的时效温度相差10 ℃,产生的固溶强化增量差异约10 MPa。
晶界强化增量σg可通过霍尔-佩奇公式计算:
(3)
式中:ky为比例系数,低合金高强钢的比例系数通常为17.4 MPa·mm1/2[12];d为等效晶粒尺寸,根据EBSD统计得到。通过公式(3)计算得出,工艺Ⅰ和工艺Ⅱ下σg分别为196.94 MPa和185.07 MPa。可见,热处理工艺的不同理论上可造成约10 MPa的强度差异。
位错强化增量σd可通过式(4)计算[21]:
(4)
式中:α为比例系数,范围在0.3～0.5,对大多数钢铁材料来说,数值大约为0.5[20];G为基体切变模量,纯铁的室温切变弹性模量约为81.6 GPa;b为伯氏矢量,为0.248 nm;ρ为位错密度[13]。根据EBSD统计出的小角晶界百分比和XRD计算出的位错密度,求得工艺Ⅰ和工艺Ⅱ下σd分别为71.53 MPa和69.17 MPa。可见,由位错密度导致的位错强化效果差异非常小。
沉淀强化机制相对较为复杂,对Cu粒子来说,其作为析出相起到的强化作用的本质为阻碍位错移动,但随着Cu粒子尺寸的长大,强化机制存在由位错切过第二相的切过机制(Cutting)到绕过第二相的Orowan机制(Looping)的转变过程[13],对含Cu钢体系来说,化学成分和工艺参数选取的不同,使得临界尺寸存在差异,如刘庆东[11]计算出临界半径为2.9 nm;Zhou等[14]计算出临界半径为13 nm;李振团等[10]计算出临界半径为6.7 nm。
沉淀强化增量σp可通过式(5)计算:
σp=min(σshear,σorowan)
(5)
式中:σshear和σorowan分别为切过机制和绕过机制产生的强度增量。
在析出相尺寸较小时,位错切过析出相产生强化增量σshear,需要考虑化学强化σchemical、层错强化σstacking fault、共格强化σcoherency、模量强化σmodulus和有序强化σorder5个部分的贡献。考虑到本试验钢的基体为BCC结构的铁素体,不易产生层错,因此σstacking fault可不考虑[1];理论上σchemical和σorder所产生的强度增量与合金钢的屈服强度σy相比也很小,常忽略不计[11]。因此共格强化和模量强化起主要强化作用[10],由二者得到的强化增量σshear可通过式(6)～式(8)计算:
(6)
(7)
(8)
式中:M为泰勒因子,为2.75;ε为晶格畸变参数,为0.0057;ΔG为基体和析出相的剪切模量差,铁素体的剪切模量G为81.6 GPa,Cu析出相的剪切模量G为71 GPa[11];k′为切边机制指数,为1.25[10];f为Cu析出粒子的体积分数;r为析出相半径。
σorowan强化增量可由式(9)计算[13]:
(9)
当切过机制和绕过机制产生的强度增量相等时,强化机制发生转变,即:
σshear=σorowan
(10)
此时,可求得Cu析出相的临界半径为14.25 nm,换算成临界尺寸(直径)为28.50 nm,如图4所示。
图4 随颗粒尺寸变化的强化机制转变规律
对于本文的合金体系,时效2 h后,含Cu钢各部位析出Cu粒子的平均尺寸均超过30 nm[8,15],大于临界尺寸,因此σorowan强化增量即为沉淀强化增量σp。在计算σorowan强化增量时,考虑到参数的选择会对最终计算临界尺寸产生影响[10-14],本文计算过程中,最终选择的参数与实测结果最相符(公式(9)),而即使代入其他不同的参数,计算出本体系合金钢的临界尺寸也均小于30 nm,证明了使用σorowan强化增量代替沉淀强化增量σp计算是更合理的。
基于本试验钢前期大量工作[8,15],时效2 h后Cu粒子几乎全部析出,采用公式(11)计算Cu析出粒子的体积分数f[20]:
(11)
式中:dFe和dCu为Fe基体和Cu析出相的密度,分别近似为7.874 g/cm3和8.960 g/cm3;Cu为合金钢中Cu元素浓度;[Cu]根据Thermo Calc计算结果得出。将根据公式(11)计算出的f代入公式(9),求得工艺 Ⅰ 和工艺 Ⅱ 下σp分别为336.37 MPa和322.99 MPa,两种工艺之间σp差异约15 MPa。
3.2 分析与讨论
为研究Cu粒子与位错的交互作用,对本试验所用含Cu钢进行TEM原位拉伸试验,拉伸方向为水平方向,以一个尺寸为44.57 nm的Cu粒子为研究对象,在拉伸过程中,试验成功捕捉到位错经过该Cu粒子的过程,如图5所示。由图5(a)可以看出,所观察到的该组位错从右下角向左上角进行移动,当位错移向Cu粒子时与Cu粒子发生交互作用,在Cu粒子的左下角可以看到明显的位错环,同时在Cu粒子的旁边观测到新出现的位错塞积群,如图5(b)所示。塞积群是因为同一个位错源产生的位错在障碍前受阻而在障碍前排列起来所形成的[18]。位错环和塞积群的产生证明了两个事实,一是位错按照Orowan机制绕过尺寸为44.57 nm的Cu粒子,与计算出本试验体系低碳含Cu钢的临界尺寸为28.50 nm的信息符合;二是Cu粒子作为一种障碍,阻碍位错的滑动,说明本试验钢中大量纳米级的Cu粒子析出对含Cu钢的强度有贡献。
图5 含Cu-Ni低碳低合金钢原位拉伸试验的TEM结果
考虑5 部分强度贡献,根据公式(1)得出工艺Ⅰ和工艺 Ⅱ 下含Cu钢的计算屈服强度分别为687.36 MPa和670.59 MPa。与试验所得的屈服强度σ进行对比发现,计算结果较实际测量结果低40 MPa左右,如图6所示。造成差异的其中一部分原因可能包括:本文忽略了其他可能存在的第二相;暂时未考虑N、S等微量元素对固溶强化的作用;本试验钢组织为板条状铁素体,但在使用霍尔-佩奇公式计算晶界强化增量时,代入基于等效圆原理的EBSD计算晶粒尺寸,等效晶粒尺寸>实际晶粒宽度,从而使计算出的晶界强化增量低于实际晶界强化增量。虽然存在以上几方面的问题,但两种体系下计算结果与实测结果表现出相似的差异,即工艺 Ⅰ 和工艺 Ⅱ 的屈服强度计算差值(16.77 MPa)和实际测试差值(15.10 MPa)很接近,可以认为计算结果能较为合理地解释试验现象。由结果来看,本试验所用的低碳含Cu钢体系中,沉淀及位错强化、晶界强化、固溶强化和点阵阻力分别约按50%、28%、14%和8%起作用。沉淀强化和晶界强化为主要强化方式,虽然沉淀强化需要和位错强化共同考虑,但是位错强化增量的数值偏小,同时带来的强化效果差异也非常小,因此不将其归为主要强化方式。工艺Ⅰ和工艺Ⅱ对比存在15 MPa左右的强度差异,分析认为,差异主要来源于沉淀强化和晶界强化。因此通过热处理工艺调控Cu粒子析出尺寸、分布及等效晶粒尺寸是改善低碳含Cu钢性能的有效手段。
图6 强化方式叠加分析
1) 含Cu-Ni低碳低合金钢经980 ℃感应淬火+670 ℃时效和1030 ℃感应淬火+680 ℃时效后得到不同显微组织、析出Cu粒子和晶界特征,等效晶粒尺寸、小角晶界占比和Cu粒子平均尺寸分别为63.5 μm2、57.0%、30.78 nm和79.5 μm2、56.5%、32.78 nm。经980 ℃感应淬火+670 ℃时效处理后的显微组织明显细化,弥散析出的Cu粒子平均尺寸更小,综合性能更优,屈服强度和硬度分别比1030 ℃感应淬火+680 ℃时效处理时高出16.77 MPa和8.23 HV5。
2) 含Cu-Ni低碳低合金钢在670、680 ℃时效的条件下,沉淀及位错强化、晶界强化、固溶强化和点阵阻力分别约按50%、28%、14%和8%起作用,沉淀强化和晶界强化为主要强化方式,二者占比超过70%。沉淀强化和晶界强化也是造成670、680 ℃时效条件下强度差异的主要原因,提供了约25 MPa的差值。
3) 理论计算出含Cu-Ni低碳低合金钢中Orowan绕过机制Cu粒子临界尺寸为28.50 nm,位错遵循Orowan绕过机制与大于临界尺寸的Cu粒子发生交互作用,TEM原位拉伸试验观测到尺寸为44.57 nm的Cu粒子周围产生位错塞积群,位错绕过并在Cu粒子周围留下位错环。
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