王争争 刘怡维 代德钊 安静 王若鹏 王赛
摘 要：為了提高单一半导体材料的光催化活性，采用水热法制备高比表面积的多孔石墨相氮化碳（pg-C3N4），通过碳掺杂和金纳米粒子（AuNPs）负载对pg-C3N4进行改性得到Au/pg-C@C3N4复合纳米材料，并对复合材料的组成、微观结构和性能进行表征。结果显示，碳元素的引入并未破坏pg-C3N4原有的片层结构，但明显提高了pg-C3N4的比表面积（高达158.2 m2/g）；
AuNPs引入基体后，AuNPs的等离子共振效应可显著提高基体对可见光的吸收和光生电子-空穴的分离效率；
当AuNPs含量为0.5%（质量分数）时，复合纳米材料具有最佳的光催化性能（表观反应速率常数k=0.078 4 s-1）。因此，通过碳掺杂和纳米Au负载改性pg-C3N4可制备高活性复合光催化剂，为今后进一步提高氮化碳基催化剂的催化活性提供了理论基础。
关键词：聚合物基复合材料；
多孔石墨相氮化碳；
碳掺杂；
纳米Au；
光催化性能；
机理
中图分类号：O643.36;TB333
文献标识码：A DOI：10.7535/hbkd.2023yx03006
收稿日期：2023-05-09；
修回日期：2023-06-15；
责任编辑：卢 琼
基金项目：河北省高等学校科学技术研究项目（ZD2021321）；
河北省自然科学基金（E2016208030）
第一作者简介：王争争（1994—），女，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事纳米复合材料方面的研究。
通信作者：安 静教授。E-mail：anjinghebust@163.com
Research of the preparation of carbon-doped pg-C3N4and its photocatalytic performance
WANG Zhengzheng1， LIU Yiwei2， DAI Dezhao1， AN Jing1，3， WANG Ruopeng1， WANG Sai1
（1.School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2. Hebei Huaqing Environmental Technology Group Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050022， China; 3. Hebei Provincial Key Laboratory of Photoelectric Control on Surface and Interface， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）
Abstract：In order to improve the photocatalytic activity of a single semiconductor material， porous graphite phase carbon nitride （pg-C3N4） with high specific surface area was prepared by hydrothermal method. Then pg-C3N4was modified by carbon doping and gold nanoparticles （AuNPs） loading to obtain Au/pg-C@C3N4composite nanomaterials. The composition， microstructure and properties of the composites were characterized. The results show that the introduction of carbon element does not destroy the original lamellar structure of the pg-C3N4， but significantly improves the specific surface area of pure pg-C3N4（up to 158.2 m2/g）. By introducing AuNPs into the matrix， the plasmon resonance effect of nanometals can be used to improve the absorption of visible light and the separation efficiency of photo generated electron-holes. It shows that when the AuNPs concentration is 0.5% （mass fraction）， the nanocomposite has the highest photocatalytic performance （apparent reaction rate constant k=0.078 4 s-1）. Therefore， the study on the preparation of composite photocatalyst with high activity by carbon doping and gold nanoparticle loading to modified pg-C3N4provides a theoretical basis for further improving the catalytic activity of carbon nitride-based catalysts in the future.
Keywords：
polymer composites; porous graphitic carbon nitride; carbon doping; Au nanoparticles; photocatalytic performance; mechanism
石墨相碳氮化物（g-C3N4）是一种具有可见光响应的共轭聚合物，它作为光催化剂或催化剂载体在太阳能转换和环境修复领域的应用日益广泛［1］。g-C3N4的最小直接带隙约为2.7 eV，在可见光区（400～460 nm）具有最大的光吸收［2-3］。但由于纯g-C3N4电子-空穴对分离效率低、比表面积小，导致其光催化活性较低［4-5］。与直接水热法制备的g-C3N4相比，由模板法制备的多孔石墨相氮化碳（pg-C3N4）具有更大的比表面积以及更丰富的孔道［6-7］。规则的孔隙结构有利于光吸收及电荷转移，可提供更多活性位点，因而可以进一步提升其光催化反应性能［8］。然而，纯g-C3N4作为单一催化剂的量子效率较低，在光催化领域的应用受到很大限制［9-10］。目前研究者们开发了一种带隙工程策略，即通过引入其他元素实现g-C3N4基体在原子尺度上的掺杂，从而增强其光催化性能。采用非金属元素的掺杂，例如B［11］，C［12］，O［13］，S［14］和P［15］，均能够适当调节g-C3N4的禁带宽度，从而增强其对可见光的吸收能力。C或N元素自掺杂的g-C3N4可以在避免外来杂质带来缺陷的同时，调节光触媒的结构和性质，促进跃迁电荷参与界面反应［16］。
此外，纳米贵金属粒子在一定程度上会增强基体对可见光的吸收，并且会显著提高导电性和局域表面等离子体共振效应［17-18］。XU等［19］使用原位法将纳米Au粒子附着在g-C3N4的孔道中，该催化剂表现出优越的稳定性和光响应性。WANG等［20］使用电化学还原的方法合成并还原了纳米Au负载的碳纳米点，此法显著提高了光催化对硝基苯酚还原反应的效率。然而，以上研究多采用孔隙率较低的传统g-C3N4为基体来负载纳米贵金属，因此会出现纳米金属负载量低及分散不均匀的现象。本文首先采用硬模板法制备具有有序孔結构的多孔氮化碳，以提高基体的比表面积，然后对其进行碳元素改性，提高导电性，最后通过贵金属沉积进一步对pg-C3N4进行优化改性，扩大其光响应范围，提高光生电子-空穴的分离效率，改善光催化性能。
1 实验部分
1.1 原料
三聚氰胺、二水合氯金酸钠、对硝基苯酚、硼氢化钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；
纳米二氧化硅（平均粒径10 nm），安徽良辰硅源材料有限公司提供；
可溶性淀粉，分析纯，天津市光复精细化工研究所提供；
葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司提供；
氢氟酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂提供。
1.2 pg-C3N4的制备
称取5.336 g三聚氰胺，2.668 g SiO2加入到200 mL去离子水中，于80 ℃加热至三聚氰胺全部溶解并持续搅拌3 h，冷却至室温，静置20 h使三聚氰胺结晶析出，经过滤、干燥至恒重。然后，将所得到的固体研磨成粉末，在马弗炉中进行程序焙烧，于520 ℃保温2 h，随后将取出的固体继续在氮气保护下，于高温管式炉中程序焙烧至600 ℃，保温2 h，再冷却至室温；
将样品取出后研磨，得到g-C3N4/SiO2粉末。最后，将上述固体浸泡于氢氟酸中并持续搅拌48 h，经过滤、洗涤、干燥至恒重，制得pg-C3N4。
1.3 碳掺杂pg-C3N4的制备
取适量可溶性淀粉（S）（或壳聚糖（C）、葡萄糖（G））置于50 mL去离子水中，加热到80 ℃，搅拌至全部溶解。向上述溶液中加入2 g pg-C3N4，并持续搅拌2 h，直至pg-C3N4分散均匀，随后自然冷却直至有结晶析出，经抽滤、干燥后置于马弗炉中于400 ℃焙烧3 h，得到碳掺杂多孔石墨相氮化碳（pg-C@C3N4），3种不同碳源掺杂的pg-C3N4分别标记为S-C3N4，C-C3N4和G-C3N4。
1.4 Au/pg-C@C3N4复合微粒的制备
先将25 mL 1.5 mmol/L的柠檬酸钠溶液超声分散20 min，使其均匀分散；
然后在60 ℃水浴中，将25 mL 0.1～1.0 mmol/L的氯金酸钠溶液以5 s 1滴的频率滴入到柠檬酸钠溶液当中，继续避光搅拌2 h，冷却至室温后即可得到纳米Au溶胶。取0.2 g pg-C@C3N4放入小烧杯中，在避光条件下，将上述体系置于真空抽滤装置中，保压2 h，使Au溶胶缓慢进入pg-C@C3N4的孔道中，再继续避光搅拌3 h，经抽滤、烘干至恒重，最终得到Au/pg-C@C3N4淡黄色粉末。
1.5 Au/pg-C3N4复合材料光催化还原对硝基苯酚的性能测试
以对硝基苯酚（4-NP）还原为对氨基苯酚（4-AP）为模型反应来测定Au/pg-C3N4復合材料的光催化性能。取100 mL浓度为1.25 mmol/L的对硝基苯酚（4-NP）溶液和0.472 g NaBH4，置于250 mL的烧杯中，在避光条件下持续搅拌至完全溶解，向其中加入0.01 g Au/pg-C@C3N4复合光催化剂。采用300 W氙灯为光源模拟太阳光，照射反应期间，每间隔一定时间从烧杯中取1 mL反应溶液，稀释25倍，在双光束紫外-可见分光光度计（UV-vis）中检测4-NP在光催化反应过程中吸收峰的变化。
1.6 Au/pg-C@C3N4复合材料的结构及性能表征
N2吸附-脱附等温线仪（N2adsorption-desorption isotherms instrument）被用来分析样品的N2吸附-脱附等温曲线、brunauer-emmett-teller （BET）比表面积、孔体积和孔径分布等。本文所采用的仪器为美国Micromeritics公司的Tristar II 3020 2.00，测试温度为液氮温度（-196 ℃）。采用日本电子公司HITACHI生产的S-4800-I型场发射扫描电镜（SEM），对经过喷金处理的Au/pg-C@C3N4复合微粒表面进行观察。采用日本电子公司生产的JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），在200 kV电压下测定Au/pg-C@C3N4复合微粒的微观结构。将合成的复合微粒样品放入无水乙醇中，超声分散30 min后滴于涂有碳膜的铜网上，待样品干燥后在显微镜下观察样品的形貌和微观结构。采用英国马尔文纳米粒度电位仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90）测定纳米Au溶胶中Au颗粒的平均粒径。
采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对Au/pg-C@C3N4复合微粒中晶体的晶型结构进行分析。测试条件为Cu靶、Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描速率为0.05 °/s。电感耦合等离子体质谱仪（inductively couple plasma-atomic emission spectroscopy，ICP-AES）被用来测定样品中金属离子的浓度。本文采用的仪器为美国Thermo公司生产的ICAP 6300型测试仪。相对标准偏差RSC≤1.5%（精度高）；
最低检测极性为50 μg/L。采用日本Shimadzu公司Prestige-21型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪测定Au/pg-C@C3N4复合微粒中的组成及化学键的键接方式。将Au/pg-C@C3N4复合微粒与KBr粉末混合后进行研磨，压制成透明的薄片，测定其红外光谱。
采用紫外-可见分光光度计（UV-vis DRS）（日本Shimadzu公司产UV-2550 PC型）测定Au/pg-C@C3N4复合微粒在紫外区和可见光区域内的光谱特性和吸收性能。本实验选用荧光光度仪（F-4600FL，Hitachi，日本）测试样品的稳态荧光发射光谱（steady state fluorescence emission spectroscopy，PL）强度。
电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是测定样品在电解液中电荷转移所产生的电阻，即电化学阻抗谱。本文电解液是0.5 mol/L的Na2SO4溶液，工作电极为测试样品，参比电极为Ag-AgCl电极。用电化学系统（Solartron 1255B频率响应分
析器和Solartron SI 1287电化学界面） 测定电化学阻抗谱。
2 结果与讨论
2.1 Au/pg-C@C3N4复合材料的形貌和微观结构
采用N2吸附-脱附等温线在77 K下可测定样品的BET比表面积和孔径分布。表1中的数据为经不同有机碳源掺杂所制备的pg-C@C3N4的比表面积，通过对比发现葡萄糖作为碳
源制备的多孔氮化碳（G-C3N4）与淀粉和壳聚糖相比具有更大的比表面积，当m（葡萄糖）∶
m（pg-C3N4）=2∶1时，G-C3N4具有较高的比表面积（158.2 m2/g），当m（淀粉）∶m（pg-C3N4）=1∶3时，S-C3N4比表面积最小（98.14 m2/g）。分析其原因是：葡萄糖在水中的溶解度相对淀粉和壳聚糖更大，因此，葡萄糖分子更容易在pg-C3N4上分散均匀，在焙烧过程中形成更有序的介孔结构而使表面积增大，而高黏度的淀粉堵塞pg-C3N4的原有孔道的几率较大，导致比表面积下降。大比表面积的G-C3N4在反应过程中会提供更多的反应活性位点，有利于提高电子-空穴对的分离效率。由图1 a）的N2吸附-脱附等温曲线可得出，pg-C3N4，G-C3N4（2∶1），S-C3N4（2∶1）和C-C3N4（1∶1） 4个样品在0.6～1.0处均出现滞后环，属于Ⅳ型吸附曲线，说明4种样品均为多孔材料。粒径分布图显示均含有微孔、介孔和大孔，其中以介孔为主；
尤其是G-C3N4为典型的介孔材料，丰富的有序孔结构有利于吸附金属纳米粒子［21-22］。
图2为pg-C@C3N4和Au/pg-C@C3N4的SEM照片。从图2 a）可以观察到，pg-C@C3N4为层状堆
积形态，且表面粗糙，具有丰富的孔结构；
图2 b）为放大30倍的表面结构图，显示聚合物表面布满均匀的孔径；
由图2 c）和图2 d）可以观察到，引入Au纳米粒子之后，基体依然为表面变粗糙的片层堆积和多孔结构，说明AuNPs的附着并未破坏pg-C@C3N4的表面形貌，这与BET测试结果一致。
图3为Au/pg-C@C3N4复合纳米材料的TEM照片。由图3 a）和图3 b）可以清楚地观察到Au纳米粒子分散在pg-C@C3N4的层状多孔结构中，排布均匀，且可以看到其孔结构，Au纳米颗粒的粒径为5～20 nm；
图3 c）为高分辨率透射电镜照片，通过测量晶格条纹得出Au纳米颗粒的晶格间距为0.265 nm，对应于Au面心立方相（111）晶面［23］，进一步证明了复合材料中Au纳米粒子的存在。
通过XRD分析进一步证明复合纳米材料的组成和纳米材料的晶型结构。图4为pg-C@C3N4及不同Au含量Au/pg-C@C3N4复合材料的XRD图谱。从图中观察到所有样品在衍射角2θ为13.0°和27.5°位置均有2个较为明显的衍射峰。其中位于13.0°的衍射峰是由g-C3N4分子中面内三嗪单元的组装所构成［24-25］，而27.5°位置的强峰是由g-C3N4分子中共轭结构的层间堆积形成的［26］。通过XRD分析引入少量的Au纳米粒子对pg-C@C3N4晶体结构的影响，结果显示Au/pg-C@C3N4复合物中也对应有这2种吸收峰且未发生偏移，这说明少量Au纳米粒子的引入未破坏g-C3N4基体较完整的晶体结构。38.2°处的吸收峰对应面心立方结构Au纳米粒子的（111）晶面，而Au（0.1%）/pg-C@C3N4，Au（0.5%）/pg-C@C3N4并没有显示出Au的特征峰，很可能是复合材料中Au的实际含量很少，使纳米Au颗粒的晶体结构不完整而导
致的。采用ICP-AES测定样品的实际含Au量，其值列于表2。表2中显示Au的加载率不足50%，因此在复合材料中Au的最高质量分数不足0.5%。
图5为pg-C3N4，pg-C@C3N4和Au（0.1%）/pg-C@C3N4的紅外光谱图。图中3个样品在3 000～3 500 cm-1，1 247～1 632 cm-1和792 cm-1处都存在对应g-C3N4的特征峰。3 000～3 500 cm-1范围内的宽吸收峰源于N—H键和物理吸附水中的O—H键的伸缩振动［27］，1 632，1 371，1 247 cm-1处的吸收峰归因于杂环化合物中饱和的—C—N键的伸缩振动［28］，而在792 cm-1处尖锐的吸收峰为g-C3N4中三嗪单元的特征吸收振动峰。所有样品红外特征吸收峰峰型基本一致，而且峰位无偏移，说明基体碳掺杂及负载Au纳米颗粒之后并未改变其原本的结构。
2.2 Au/pg-C@C3N4复合材料的光吸收性能
通过UV-vis DRS检测样品的光吸收性能。图6为pg-C3N4，pg-C@C3N4以及不同Au含量的Au/pg-C@C3N4的UV-vis DRS谱图。图谱显示pg-C3N4中引入碳原子后，其吸收光谱发生红移，粒子的光吸收性能得到明显提高，说明碳掺杂有利于增强Au纳米粒子表面等离子体（LSPR）效应，从而提高pg-C3N4粒子在可见光区光响应程度。另外，随着Au粒子的增加，pg-C3N4复合纳米粒子在紫外-可见光区域吸收峰逐渐增强，这说明碳掺杂以及纳米Au的负载会有效提高光生电子-空穴对的分离效率，加快载流子的传输速率［29］，进而增强光催化反应的活性。
图7为pg-C3N4，pg-C@C3N4以及不同比例Au含量的Au/pg-C@C3N4的PL谱图。图7显示，通过碳掺杂和纳米Au的负载对pg-C3N4进行修饰后，复合材料的荧光发射峰位置未发生明显变化，但发射峰强度出现明显的变弱。这种现象说明pg-C3N4晶体中引入碳元素之后，降低了光生电子-空穴的复合几率，有利于载流子的传输；
再引入AuNPs后，复合材料荧光猝灭现象更加明显，这说明Au/pg-C@C3N4的电子-空穴复合几率更小，AuNPs及基体表面光生载流子的分离效率进一步提高，因而Au/pg-C@C3N4纳米复合材料的光催化性能显著高于纯g-C3N4。
2.3 Au/pg-C@C3N4复合材料的光电性能
图8为pg-C3N4，pg-C@C3N4以及不同比例Au含量的Au/pg-C@C3N4的交流阻抗测（EIS）谱图，通过交流阻抗测试可以分析出电荷的迁移效率。谱图中半圆形Nyquist图直径尺寸与电子空穴复合几率成正比。图8中pg-C@C3N4相对pg-C3N4的半圆形直径有所减小，而Au/pg-C@C3N4复合材料的半圆形直径与pg-C3N4，pg-C@C3N4相比明显减小，说明Au/pg-C@C3N4电子传递电阻相对基体材料明显降低，其表面可有效促进电荷传递。因此，碳元素掺杂和AuNPs的引入，使得光生电子-空穴的复合几率减小，提高了载流子的传输速率，并且电荷转移速率随着Au含量的增加而增大，说明设计含量为1.0%的Au依然为纳米颗粒，未发生团聚现象。
图9为pg-C3N4，pg-C@C3N4和Au/pg-C@C3N4的瞬态光电流密度响应图。可见光照射以上样品时，3种样品均会产生光电流，且Au/pg-C@C3N4具有更高的瞬态光电流响应，其光生载流子流速明显快于pg-C3N4和pg-C@C3N4，这说明，负载AuNPs之后，基体表面上能够更有效地分离光生电子和空穴，显著提高复合材料的电荷转移效率［30］，因而有利于增强其光催化性能。
2.4 Au/pg-C@C3N4复合材料的光催化性能
为了研究Au/pg-C@C3N4复合材料的光催化性能，以光催化还原对硝基苯酚（4-NP）为反应模型，检测不同Au含量Au/pg-C@C3N4光催化剂对反应的影响。通过测定反应速率发现，该反应为一级动力学反应，吸光度A与反应时间t满足ln（A0/A）=ln（C0/C）=kt［31］，其中k为表观反应速率常数，C为4-NP的浓度，k值与催化剂的活性成正比。
图10是根据400 nm处硝基峰强变化计算所得到的pg-C@C3N4和不同Au含量Au/pg-C@C3N4復合光催化剂的一级动力学曲线。由图10与表3可知，pg-C@C3N4相对pg-C3N4的催化反应速率有所提高，因此碳元素掺杂有利于提高基体材料的催化性能。此外，Au/pg-C@C3N4复合光催化剂中Au纳米颗粒的引入，显著提高了基体的光催化还原反应的效率。随着Au/pg-C@C3N4中Au含量由0.1%到1.0%逐渐增加，反应速率呈现先增大后减小的趋势，其中设计含量为0.5%的Au/pg-C@C3N4光催化剂性能最佳 （k=7.843×10-2 s-1）。分析此结果与AuNPs的分散性以及电荷分离效率相关，即Au含量为1.0%的复合材料中纳米Au颗粒的尺寸相对低Au含量样品明显增大，导致纳米颗粒的分散不够均匀，电荷分离效率随之降低（k=5.674×10-2s-1）。
為了证明以上分析，通过Zeta电位仪测定了复合光催化剂制备过程中所得到的不同Au含量的纳米Au溶胶中颗粒的平均粒径（Dave），具体数据见表3。由表3可知，当Au的设计浓度由0.1%增加至0.5%时，纳米颗粒的尺寸并未有明显增加，说明此时Au（0.5%）/pg-C@C3N4中纳米Au颗粒数目较多，具有更大的比表面积来提供更多的活性位点，从而加快反应的进行；
而当设计浓度继续增大至1.0%时，纳米颗粒的尺寸明显增加，其颗粒的总表面积下降，导致催化性能降低。
通过循环实验对Au（0.5%）/pg-C@C3N4光催化还原4-NP的稳定性进行测定。图11显示复合光催化剂经过11次循环使用后，4-NP还原为4-AP的转化率不低于95%。因此，Au/pg-C@C3N4复合纳米材料具有优良的稳定性。
2.5 Au/pg-C@C3N4复合材料光催化还原4-NP的机理分析
图12为Au/pg-C@C3N4光催化还原4-NP的机理图。当Au/pg-C@C3N4光催化剂接收到的太阳光照能量大于自身激发能时，价带上的电子会被激发跃迁到导带上，在价带上留下空穴，AuNPs具有较强的电子吸收能力，可将导带上的电子吸收并快速转移，从而在pg-C@C3N4与纳米Au粒子的界面上形成Schottky能垒阻止了电子-空穴对的重组。转移到AuNPs表面的电子参与4-NP的还原反应，在4-NP转化为4-AP反应过程中光催化反应与化学反应协同进行。
光催化过程如下：
Au/pg-C@C3N4+ hv→pg-C@C3N4（e-e-e-e-/h+h+h+h+）/Au，
pg-C@C3N4（e-e-e-e-/h+h+h+h+）/Au→pg-C@C3N4（e-/h+h+h+h+）/Au （e-e-e-）。
主要化学催化反应如下［32］：
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2，
H2+2e-+4-NP→4-AP+2OH-，
BH-4+2H2O→BO2-+4H2，
2Au0+H2→2AuH，
AuH+4-NP→Au0+4-AP。
3 结 语
本文以淀粉、葡萄糖、壳聚糖为碳源，对多孔石墨相氮化碳进行掺杂修饰，当葡萄糖作为碳源，m（葡萄糖）∶m（pg-C3N4）=2∶1时，所制备的pg-C@C3N4的比表面积高达158.2 m2/g。以氯金酸钠作为Au源，通过水热法制备Au溶胶，利用真空浸渍法将AuNPs负载到孔道中得到Au/pg-C@C3N4复合纳米材料，发现AuNPs更容易附着于基体表面，能够提供更多的反应活性位点。通过光催化还原4-NP为4-AP的实验发现，碳掺杂与负载AuNPs可以显著提高pg-C3N4对可见光的吸收性能，并加快光生载流子的分离效率，从而提高基体的光催化活性。此研究为今后进一步提高氮化碳基催化剂的催化活性提供了理论基础。然而实验中碳掺杂多孔氮化碳的成键方式以及AuNPs粒子的尺寸控制与均匀分散问题仍需要进一步研究。
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