BiOBr光催化还原二氧化碳研究进展

张艳峰, 赵梦玥, 崔 红

(1.河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 050024; 2.河北交通职业技术学院 教务处,河北 石家庄 050035)

随着工业化和城市化的快速发展,自然资源短缺、环境污染等问题引起了全世界的高度关注[1].尤其是CO2的过度排放,已经威胁到全球气候和人类活动,将CO2转化为高附加值化学品,可以有效地保护环境和实现能源再生[2].光催化还原CO2有“人工光合作用”之称,其模仿了植物光合作用,利用太阳光将CO2还原为有机物,具有重要的现实意义和研究价值[3].

过去的几十年中,在对CO2选择性光还原方面的研究取得了显著进展.自1979年Inoue第一次证明了CO2可以转化为甲醛和甲醇等物质以来,许多材料被广泛应用于光催化还原CO2.其中,最常见的是金属氧化物,特别是TiO2,Ga2O3,Bi2MoO6,In2O3和Ta2O5等.通常在这些材料表面掺杂金属,如Pt,Cu,Cr,Ru,Pd,Ag,Fe,Co和Ni,用金属充当电子接收器,有效地捕获电子并稳定电荷分离,从而提高材料的光催化性能[4].氮化物(如g-C3N4[5],TaON[6]等)和硫化物(如CoS2[7],CdS[8],ZnIn2S4[9]等)由于其具有合适的带隙能、形态结构可调谐、可见光吸收强等性质也受到广泛关注.金属有机骨架化合物(MOFs)也是一种新型光催化材料[10].异质结体系也被大力开发,普通Ⅱ型异质结如MOF/TiO2/CoTiO3[11]、Z型异质结如ZnO/Au/g-C3N4[12]、S型异质结如TiO2/CsPbBr3[13]等;但在光催化还原过程中,仍存在光生电子-空穴对复合率较高、可见光响应较弱、CO2的吸附性较差等问题.所以,研究者们致力于开发各种新型光催化剂[14].其中,BiOBr是一种很有前途的光催化能量转化和环境修复的新型层状材料,属于多组分金属氧卤化物Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ家族,具有化学性质稳定、无毒、耐腐蚀的特性[15],成为光催化领域的研究热点.

本文中,笔者综述了BiOBr的晶体结构、能带结构及常用的合成方法,总结了BiOBr光催化CO2转化的机理,探讨了BiOBr的研究前景和发展趋势.

图1 BiOBr的层状结构 Fig.1 Layered Structure of BiOBr

图1给出了BiOBr的层状结构[16].可以看出,BiOBr是通过范德华力将双层Br原子与[Bi2O2]2+层组合形成层状结构的,层内原子由强共价键连接,层间存在弱范德华相互作用.这种特殊结构可以诱导内部电场,有利于光诱导电荷的分离和迁移[17].

图2给出了BiOBr的能带结构.具有合适的带隙结构是BiOBr成为光催化剂的主要原因.它的带隙能为2.64 eV,可以吸收可见光,容易发生氧化反应,从而为CO2提供电子.BiOBr的导带(CB)电位比CO2还原生成CH4(E=-0.24 V),CH3OH(E=-0.38 V)和CO(E=-0.53 V)的电位更负,因此有望实现CO2光还原[18].

图3给出了BiOX(X=F,Cl,Br,I)光催化还原CO2生成CO和CH4的产率.与BiOF,BiOCl和BiOI相比,BiOBr光催化还原CO2生成CO的产率高达23 μmol/(g·h),CH4的产率为2 μmol/(g·h).图4给出了不同光强下BiOBr光催化还原CO2生成CO的产率.可以看出,随着光强的增加,CO的产率增加,在600 mW/cm2处CO的产率高达80 μmol/(g·h).图5给出了不同光强下BiOBr光催化还原CO2生成CH4的产率.可以看出,光强为200～514 mW/cm2时,CH4的产率先增加后减小,光强为422 mW/cm2时,CH4的产率达到最高,为1.4 μmol/(g·h)[19].

2.1 水热法和溶剂热法

水热法和溶剂热法是合成BiOBr的重要方法.水热法和溶剂热法是指在封闭体系中分别以水和有机物为溶剂,在高温高压下进行反应的合成方法.其中,通过调节pH值、溶剂种类、反应时间和温度,可以控制催化剂的小面、尺寸、表面缺陷、形貌和化学计量比[20].

图2 BiOBr的能带结构Fig.2 Band Structure of BiOBr

图3 BiOX光催化还原CO2生成CO和CH4的产率Fig.3 Yields of CO and CH4 Generated by Photocatalytic Reduction of CO2 by BiOX

图4 BiOBr光催化还原CO2生成CO的产率Fig.4 Yields of CO Generated by Photocatalytic Reduction of CO2 by BiOBr

图5 BiOBr光催化还原CO2生成CH4的产率Fig.5 Yields of CH4 Generated by Photocatalytic Reduction of CO2 by BiOBr

葛奉娟等[21]采用水热法制备出BiOBr.将溶液放入高压反应釜中,160 ℃水热10 h,干燥后得到直径为300～500 nm、厚度为50 nm的纳米片状结构BiOBr.其形貌均匀分散,晶体生长充分,这是因为晶体在高温高压下生长较快,受到较少限制.该方法多用于制备片状超薄结构BiOBr.

Wang等[22]采用溶剂热法,在常温下以油胺为溶剂合成直径为5 nm且长度均匀的Bi5OBr7纳米管.图6a为Bi5OBr7的透射电镜图(TEM),可知氧空位暴露在Bi5O7Br表面,使其具有优异和稳定的光还原活性.Mao等[23]用甲基咪唑溴化铵离子液体作溶剂和Br源合成富Bi的BiOBr,通过改变表面活性剂TX-100的浓度来控制BiOBr的形貌.由扫描电镜图(SEM)可以看出,不加TX-100时,BiOBr呈0.5～2 μm的薄片状(图6b);加入少量TX-100后,BiOBr呈直径为1.1 μm的层状微球结构(图6c);加入大量TX-100后,BiOBr呈直径为350 nm的空心微球状结构(图6d).表明反应环境对产品的形貌和尺寸具有重要影响,进而影响其光催化性能.Peng等[24]以葡萄糖为结构导向剂加入到Bi2O3和HBr混合溶液中,在四氯乙烯内衬不锈钢高压反应釜中180 ℃反应12 h,制得暴露(110)面的一维棒状BiOBr(图6e).若不加葡萄糖,按上述操作则制得暴露(001)面的纳米片状BiOBr(图6f).分析表明,BiOBr-110较BiOBr-001具有更高的导带和更窄的带隙,且具有更好的光催化降解能力.

a.Bi5OBr7的TEM; b.不加活性剂制得的BiOBr的SEM; c.加入少量活性剂制得的BiOBr的SEM; d.加入大量活性剂制得的BiOBr的SEM; e.BiOBr-110的SEM; f.BiOBr-001的SEM.图6 不同形貌BiOBr的透射和扫描电镜图Fig.6 TEM and SEM of BiOBr with Different Morphologies

2.2 旋涂法

余海丽等[25]采用旋涂法制备出BiOBr.配制5 mmol/L的KBr水溶液备用,将干净的导电玻璃(FTO)放在匀胶机吸片上,高速旋转进行旋涂,依次滴加2滴硝酸铋水溶液和2滴KBr水溶液,重复5次,最后滴加2滴去离子水清洗得到表面原位生长的BiOBr薄膜.由SEM图(图7)可以看出,制得的BiOBr薄膜具有良好的结晶度且薄膜比较均匀.

2.3 粉末蒸发法

Cuellar等[26]用购买的BiOBr粉末作为蒸发源蒸发得到BiOBr薄膜.将BiOBr粉末放在金属坩埚中,通过控制热阻沉积源(TRDS)的功率来确定氧化物的沉积速率,将蒸发的BiOBr粉末沉积在载玻片上,当指示沉积膜的厚度为300 nm时,沉积过程结束,通过图8所示的SEM图可观察到微米级花状BiOBr.

图7 旋涂法制备BiOBr的扫描电镜图Fig.7 SEM of BiOBr Prepared by Spin Coating Method

图8 粉末蒸发法制备BiOBr的扫描电镜图Fig.8 SEM of BiOBr Prepared by Powder Evaporation Method

3.1 原位傅里叶变换红外(FTIR)表征

图9给出了BiOBr光催化还原CO2过程中的原位FTIR光谱.可以看出,随着光照时间的延长,吸收峰的强度逐渐增大.CO2和H2O共同吸附在含氧空位(OVs)的BiOBr原子层上[27],在1 337,1 380 cm-1处形成单齿基团(m-CO32-)和碳酸双齿(b-CO32-).1 248,1 689 cm-1处的峰归属于羧酸酯(CO2-)的振动峰[28].1 550,1 200 cm-1处的峰归属于COOH*,表明COOH*是BiOBr光催化还原CO2生成CO过程中的中间体.Ye等[29]根据原位FTIR光谱结果,推测BiOBr光催化还原CO2的途径.首先,CO2吸附在催化剂表面,同时H2O被解离成吸附在表面上的羟基和氢离子,CO2*与表面质子相互作用,生成COOH*中间体.然后,COOH*中间体进一步质子化,生成CO*.BiOBr中的OVs有利于COOH*中间体的稳定,进而有利于产物CO的生成.

3.2 密度泛函理论计算

采用DFT计算可以揭示催化剂的电子能带结构和态密度(DOS)[30].由计算得到的BiOBr的DOS图(图10)可以看出,BiOBr的导带底(CBM)主要由Bi的6p轨道贡献,价带顶(VBM)主要由Br的3p和O的2p及Bi的6s轨道贡献.

图9 BiOBr-OVs共吸附CO2和H2O的原位FTIR光谱Fig.9 In Situ FTIR Spectra for Co-adsorption of CO2and H2O on BiOBr-OVs

图10 BiOBr的态密度图Fig.10 Density of States of BiOBr

Di等[31]发现Bi,O,Br的比例不同可导致CO2转化率发生改变,Bi5O7Br的CBM高于BiOBr的CBM,表明Bi5O7Br在可见光照射下将CO2还原为碳氢化合物的能力更强.图11是利用DFT计算来探讨表面缺陷中OVs对BiOBr能带结构的影响,发现BiOBr-OVs的VBM比BiOBr的VBM更加平滑和密集,这是由于OVs的存在下VBM的空穴具有更大的有效质量,从而使BiOBr-OVs上的光生载流子分离效率更高[19].

a.BiOBr的能带; b.BiOBr-OVs的能带; c.BiOBr-OVs的能带的放大图.图11 BiOBr和BiOBr-OVs的能带图Fig.11 Band Structures of BiOBr and BiOBr-OVs

图12 压缩应变、无应变和拉伸应变的BiOBr的能带图Fig.12 Band Structures of BiOBr Under Compressive Strain,No Strain and Tensile Strain

图12是利用DFT计算来探讨应变效应对BiOBr电子结构的影响,发现无应变和压缩应变的BiOBr符合间接带隙半导体的特征,拉伸应变的BiOBr属于直接带隙半导体[32].BiOBr的带隙能(Eg)可以通过应变效应来调控,无应变时,BiOBr的Eg为2.12 eV,具有8.8 %的压缩应变和9.1 %的拉伸应变时,BiOBr的Eg分别为1.94,1.27 eV.压缩应变和拉伸应变均导致BiOBr的带隙变窄[32].

3.3 化学反应机理

笔者课题组结合原位红外实验以及DFT计算揭示了BiOBr光催化还原CO2的反应机理,如图13所示.结构式①是富有氧空位的BiOBr催化剂的分子结构.首先,CO2分子中的氧原子吸附在①中的氧空位上产生②,在光还原②过程中转变为晶格氧.②和②′分别是单齿和双齿吸附CO2的2种平衡状态.具有强电负性的氧插入晶格中,引起Bi—O键的电荷转移,使相邻晶格氧被2个光生空穴氧化成1/2的O2,形成另一个氧空位结构③.③′是相应的双齿吸附CO2的平衡状态.接着,H2O分子中的氧原子填充到③中的氧空位,产生2个氢质子和④.③′则与H2O分子作用产生2个氢质子和④′.④和④′分别得到1个电子和1个氢质子产生⑤和⑤′.最后,⑤得到1个电子和1个氢质子产生H2O和CO分子,并回到催化剂的初始状态①(蓝色线条所示).⑤′得到1个电子和1个氢质子,以半缩醛吸附状态产生⑥′.⑦′中的氧空位是⑥′在光照下通过Bi—O键的电荷转移而形成的.同样,H2O分子中的氧原子填充到⑦′中的氧空位并产生2个氢质子形成⑧′.然后,⑧′得到1个电子和1个氢质子产生⑨′(半缩醛吸附状态).最后,⑨′得到1个电子和1个氢质子释放出CH4和O2,并回到催化剂的初始状态①(绿色线条所示)[33].

据报道,[COOH]-基团的形成是CO2还原的限速步骤,这是由于[COOH]-的形成能很高[34].因此,较高的光强有利于[COOH]-中间体的形成.根据DFT计算,表面氧空位可以作为活性中心,能大大降低[COOH]-形成的势垒.此外,在较高光强照射下,BiOBr催化还原CO2生成CO的选择性接近100 %,反应机理如图13中蓝色线条所示[33].

图13 BiOBr光催化还原CO2反应机理Fig.13 Reaction Mechanism of Photocatalytic Reduction of CO2 by BiOBr

过去的几十年中,科研工作者利用BiOBr光催化纳米材料在CO2还原和药物降解方面取得了许多重要进展.BiOBr的独特层状结构为提高其可见光催化活性提供了较多可能性,但活性中心较少,光吸收和光生电子的传输效率不够理想.近年来,为了进一步提高其光生电子和空穴的传输效率,许多研究者将BiOBr制成超薄纳米片、纳米管、空心微球等,或者通过掺杂金属元素实现BiOBr表面缺陷调控,将BiOBr和其他半导体材料共同构建异质结,这些策略都大大提升了BiOBr的光生电子传输速率和光催化还原CO2性能;但是对CO2的光催化还原效率还远未达到实际生产水平,所以应多考虑氧化反应、多电子还原过程中的动力学困难和光催化剂的量子产率较低等问题.如果综合考虑和研究上述问题,将有望取得更大突破和进展.

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