叶明 王冠 关学刚
摘 要：
以疏水性白炭黑粒子、氟碳漆、丙酮等为原料，提出复合超疏水涂层制备方案，评估其应用于金属防腐蚀的可行性。通过控制原料质量比，将疏水性白炭黑粒子溶解于丙酮溶液，制备出白炭黑自组装分散液，作为表层;采用旋涂法，通过白炭黑提升氟碳漆本体的疏水性，作为底层。通过“表—底”结合的工艺设计理念，得到具有微纳粗糙结构的白炭黑—氟碳漆复合超疏水涂层。对涂层进行疏水性分析，表明白炭黑与丙酮溶液质量比为0.025、白炭黑与氟碳漆质量比为0.3时，复合涂层接触角可达152°，滚动角小于5°，体现了优异的超疏水效果。在室内环境下对钢板进行1年的大气自然暴露腐蚀对比实验，涂层表现出优秀的防腐蚀效果。对涂层的超疏水机理进行分析，表明该“表—底”结合设计可以阻止水液在金属表面的长时间停留与持久侵蚀，阻断了金属电化学腐蚀三要素（阳极、阴极与腐蚀介质）的相互作用，形成了金属防腐蚀的闭环效应。
关键词：
白炭黑;氟碳漆;超疏水涂层;金属防腐蚀;电化学腐蚀;接触角
引言
化学腐蚀、电化学腐蚀与物理腐蚀是金属腐蚀的常见形式，其中电化学腐蚀的危害最为严重。电化学腐蚀的诱发需要同时具备三个要素：阳极、阴極与腐蚀介质，阻断任一要素即可阻止电化学腐蚀。水是自然界中最常见的腐蚀介质，“金属沾水易腐蚀”是众所周知的直观印象。假若能设法阻止水滴在金属表面上沾附，则可从内在机理上避免因水而诱发的电化学腐蚀。
自然界中不沾水的现象，即超疏水现象，是广泛存在的。例如，水滴滴到荷叶表面迅速滚落而不沾附的“荷叶效应”就是一种常见的表现形式，这一现象起源于荷叶表面存在的微米级乳突与乳突上存在的纳米结构，二者形成的微纳粗糙结构被证明是产生超疏水现象的根本原因[1-2]。鉴于超疏水效应对水的非浸润性，其在金属防腐蚀上具有较高的研究价值及良好的应用潜力。目前已有多种在金属表面制备超疏水涂层的方法，如模板法[3]、电纺法[4]、刻蚀法[5]、逐层组装法[6]、光刻法[7]等，但这些制备方法或者工艺复杂，或者对设备、环境等要求较高，无法实现简便性及实用性，且制备的表面粗糙结构强度不高，耐用性差而易损坏或失效。虽有研究成果（如文献[8]）表述了超疏水效应用于金属防腐蚀的潜能，但其能否经受长期的大气自然暴露腐蚀，亦有待深入研究与论证。
本文首先使用疏水性白炭黑粒子的丙酮分散液制备表层，以通过白炭黑粒子提升疏水性的氟碳漆作为底层，构建“表—底”结合的工艺优化设计，简洁方便地制备出成本低廉、耐用性好的白炭黑—氟碳漆复合超疏水涂层;然后，在易锈蚀的钢板上喷涂所制备的涂层，在亚热带季风气候的室内环境进行为期一年的大气自然暴露腐蚀实验，对涂层的超疏水机理进行分析与研究，论证该涂层应用于金属防腐蚀的可行性。
1 原理与方法
1.1 原料与仪器
原料：
（1）疏水性白炭黑粒子（SiO2粒子，粒径20 nm），德国德固赛牌;
（2）振邦氟碳漆，大连振邦氟涂料股份有限公司;
（3）无水乙醇（AR）;
（4）氨水（25%）（AR）;
（5）丙酮（AR）;
（6）去离子水。
主要仪器或装置：
（1）78-1型磁力搅拌器，江苏恒丰制造有限公司;
（2）KW-4A台式旋涂仪，中科院微电子研究所;
（3）CS-3400扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM），英国Camscan公司;
（4）SL200B光学接触角仪，上海梭伦信息科技有限公司;
（5）普通载玻片。
1.2 复合涂层制备
表层制备：取一定质量的丙酮置于洁净烧杯中，并称量一定质量的白炭黑粒子粉末溶解于丙酮溶液，用玻璃棒人工搅拌或用磁力搅拌器均匀机械搅拌2 min;将用Parafilm膜封口的烧杯置于超声清洗机内超声震荡分散5 min，得到分散均匀、充分的白炭黑自组装分散液。
底层制备：取一定质量的氟碳漆置于洁净烧杯中，并称取一定质量的白炭黑粒子粉末融入混合;对混合液使用磁力搅拌器均匀机械搅拌，超声震荡分散15 min，之后滴在清洗洁净的普通载玻片上;用旋涂仪采用旋涂法以500 r/min的速度旋转载玻片10 s，得到载玻片上均匀成膜的底层涂层，室温干燥10 min。
干燥后，用喷壶在垂直距离载玻片约20 cm处将白炭黑分散液喷涂至该载玻片上，保持喷涂轻量、均匀，以利于分散液中白炭黑粒子在表面实现自组装效应;随后，室温干燥24 h，完成白炭黑—氟碳漆复合超疏水涂层的制备。
1.3 表面形貌以及超疏水性能表征
使用扫描电子显微镜进行涂层表面形貌表征;采用体积为5 μL的水滴在接触角仪上测量接触角，并使用高速摄像机表征滚动角，实现超疏水性能表征。
1.4 大气自然暴露腐蚀检验及表征
取厚度为2 mm的40 mm×40 mm的45号钢板，用砂纸将其打磨至两面光亮;清洗并干燥后，将其对半分为两个区域，其中右侧区域均匀喷涂一层白炭黑自组装分散液的表层，左侧保持原样;将钢板置于室内环境（亚热带季风气候）放置一年，观察其腐蚀情况。
2 结果与讨论
2.1 表层疏水性分析
采用白炭黑粒子的丙酮分散液作为表层，其目的是为本复合涂层提供表面复杂、多维、有效的微纳粗糙结构。白炭黑粒子溶于丙酮溶液后喷涂成膜，随着丙酮的挥发，粒子会团聚粘结而自组装出微纳粗糙结构。
粒子的浓度是影响自组装后涂层表面粗糙结构形貌及疏水性能的关键。表1统计了白炭黑粒子与丙酮溶液质量比为0.01、0.025、0.05时样片表面的水滴接触角（以下简称“接触角”）测试结果（为避免受底层氟碳漆包含的白炭黑粒子对分析的影响，此时底层氟碳漆中白炭黑粒子添加质量为0）。
表1表明，当白炭黑粒子与丙酮的质量比为0.025时，样片的接触角最大，展现的超疏水效果最佳。从图1所示的表面形貌的成形图可以看出：当质量比为0.01时（图1a），白炭黑粒子相对含量较少，底层氟碳漆上仅部分区域有粒子自组装，未能在底层表面形成连续、有效的微纳粗糙结构，故接触角值最低;当质量比为0.025时（图1b），白炭黑粒子已几乎完全覆盖了底层表面，且分布丰富、均匀、连续，在局部放大图中可以观察到粒子彼此之间呈现较好的密布，形成了典型的微纳粗糙结构，接触角超过了150°;当质量比0.05时（图1c），白炭黑粒子过于充分，接触角并没有得到进一步提升，在粒子表面反而出现了严重的堆叠、结块与开裂现象，导致自组装结构的稳定性和连续性差。因此，当白炭黑粒子与丙酮溶液质量比为0.025时，白炭黑在表层的自组装效果最佳，超疏水效果最好。
2.2 底层疏水性分析
表层为复合涂层提供了较高的超疏水性能，但其精细的微纳粗糙结构易受外力机械摩擦的破坏而失效。为保障复合涂层具备较强耐用性，底层在提供良好基础涂层性能的同时，其疏水性须同步提升。氟碳漆作为广泛使用的防腐蚀涂料，有良好的界面粘附力、卓越的抗老化性能等多重优点，是作为复合超疏水涂层底层的理想选择。但是，氟碳漆本体不具备疏水性，故需利用一定量的白炭黑粒子与其掺杂混合，在其表面构筑一定的粗糙结构，以在保障氟碳漆良好成膜时兼以提高其疏水性，实现对疏水性、耐用性的同步提升。
白炭黑的掺入量同样是影响底层疏水性与耐用性的关键。表2统计了白炭黑与氟碳漆质量比为0.04、0.06、0.1、0.3时样片的接触角测试结果，图2显示了相应质量比下的接触角曲线及接触角实测图。
表2和图2表明，氟碳漆样片的接触角随白炭黑含量的增加而增大，当质量比为0.3时，接触角最大，超疏水效果最佳。同时，为了表征涂层表面粒子的粘接结构强度，在垂直样片30 cm高度采用高速水流（10 m/s）对不同质量比的涂层表面分别持续强力冲刷180 s，测定冲刷前后样片表面的接触角变化情况，如表3所示。
表3的统计数据反映了涂层样片受到水流持续高速冲刷后，接触角均有下降。其中，白炭黑与氟碳漆质量比越高，接触角下降值越大，降低比例也最大。经分析，当质量比过高时，底层的白炭黑粒子含量较高，氟碳漆难以作为粘结相稳固过多粒子，导致粒子所构筑的表面微观结构在外部强力冲刷下极易被破坏，从而导致接触角大幅减小;同时，过多无机粒子的掺杂易导致氟碳漆本体性质发生较大改变，成膜质量变差，大幅影响底层基本性能。
当质量比过低时，底层的白炭黑粒子含量过少，表面形成的微观结构不明显，氟碳漆在界面占据主导，白炭黑粒子并没有起到改良疏水性的效果，故冲刷破坏后，其接触角变化均处于较低水平。当质量比达到0.1左右时，氟碳漆方能在冲刷前后皆保持较大的接触角，且对氟碳漆本体成膜影响较小，说明此质量比下的粒子最适宜在氟碳漆表面形成的稳固、连续的结构性微观粗糙形貌，可以作为底层氟碳漆疏水性提升的优选配比。
得到优化了的“表—底”优选配比后，由第1章所述制备方法制备得到复合涂层，测试得知涂层最终成膜后，接触角可达152°，滚动角低于5°，体现了优异的超疏水效果。由于底层氟碳漆疏水性受到了改良，涂层整体的耐用性得到了较好的增强。涂层表层则充分利用白炭黑粒子自身的疏水性，免去了構筑粗糙结构后再度使用低表面能物质进行修饰的步骤，进一步简化了制备工艺。
2.3 防腐蚀性能分析
超疏水涂层能否真正应用于金属防腐蚀，进行长期的自然大气暴露腐蚀实验是最直观的检验。前文制备了一种适用性强、耐用性好的复合超疏水涂层，亟需对其进行检验测试。考虑到底层氟碳漆本体是一种防腐蚀油漆，如果直接对复合涂层进行检验，则无法判定超疏水效应是否产生了效果。因此，如前文实验步骤所述，自然大气暴露腐蚀实验仅采用表层的白炭黑的自组装分散液进行。将分散液喷涂在钢板后，随着丙酮的挥发，最终表面留存的仅为单一白炭黑粒子。白炭黑作为一种无机SiO2粒子，并不影响或者参与腐蚀过程，仅作为微纳粗糙结构的构筑层来实现超疏水效果。并且，为了保证表层的微纳粗糙结构在长时间实验过程中不被外界破坏，优选室内通风环境进行实验。
图3所示为钢板经长达一年的室内大气自然暴露腐蚀情况。钢板样件左侧未喷涂涂层区域一直在持续腐蚀，且随时间推移，腐蚀逐渐严重，直至表面被充分、完全锈蚀;而右侧喷涂涂层区域尽管受到左侧及周边侧面（均为未喷涂区域）腐蚀区域的向内扩散性侵蚀，但其中心区域表现出优秀的防腐蚀效果。
钢板的腐蚀情况充分说明了表层涂层的超疏水效应在阻止大气中水与金属的结合所起到的直接隔断作用。如图4所示，与光滑的钢板表面（图4a）相比，白炭黑粒子所构筑的微纳粗糙结构（图4b）中存在大量的空气，当水液侵袭时，留存的空气如同一层气垫一样，阻止了水液向结构内部的深入浸润，使水液无法与金属表面充分接触，从而实现金属与腐蚀介质的物理隔断;同时，由于自身张力的存在，水液始终保持成球形，极易在表面聚集并滚落，进一步阻止了水液在金属表面的长时间停留与持久侵蚀;最终，在二者共同和相互作用下，超疏水效应持续阻断了金属电化学腐蚀三要素之间的相互作用，形成了金属防腐蚀的闭环作用。
3 结论与展望
（1）白炭黑—氟碳漆复合超疏水涂层创新地采用“表—底”结合的工艺优化设计理念，表层借助疏水性白炭黑粒子的自组装效应构筑精细的微纳粗糙结构，底层使用白炭黑提升氟碳漆本体的疏水性，更好地支撑与加强了复合涂层的超疏水效应，提高了涂层的耐用性。
（2）在钢板上喷涂表层涂层的室内大气自然暴露腐蚀实验充分验证了白炭黑—氟碳漆复合超疏水涂层在金属腐蚀防护上的应用潜能。与普通光滑金属表面相比，超疏水涂层表面构筑的微纳粗糙结构所留存的空气使水液无法对金属表面进行深入、持久的浸润侵蚀，阻断了金属电化学腐蚀三要素，是金属难以被水液腐蚀的重要原因。
（3）白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂层制备成本低廉、制备工艺简单，适宜大规模制备及应用。但是，涂层采用了具有一定化学毒性的丙酮等溶剂，如何提高涂层的绿色环保性，须进行更深入的研究。
参考文献
[1] Wanger P， Fürstner F， Barthlott W， et al. Quantitative Assessment to the Structural Basis of Water Repellency in Natural and Technical Surfaces[J]. Journal of Experimental Botany， 2003， 54（385）：
1295-l303.
[2] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].化工进展， 2003， 22（12）：
1258-1264.
[3] 姚佳， 王剑楠. 仿生水稻叶表面制备及其润湿性研究[J]. 科学通报， 2012， 57（15）：
1362-1366.
[4] Acatay K， Simsek E， Ow-Yang C， et al. Tunable， Superhydrophobically Stable Polymeric Surfaces by Electrospinning[J]. Angewandte Chemie， 2004， 43：
5210-5213.
[5] 周艳艳， 于志家. 铝基超疏水表面抗结霜特性研究[J]. 高校化学工程学报， 2012， 26（6）：
929-933.
[6] Soeno T， Inokuchi K， Shiratori S. Ultra Water-Repellent Surface Resulting from Complicated Microstructure of SiO2 nano particles[J]. Transactions of the Materials Research Society of Japan， 2003， 28：
1207-1210.
[7] Mishchenko L， Hatton B， Bahadur V， et al. Design of ice-free nanostructured surfaces based on repulsion of impacting water droplets[J]. ACS Nano， 2010， 4（12）：
7699-7707.
[8] Zhang B B， Li J R， Zhao X， et al. Biomimetic one step fabrication of manganese stearate superhydrophobic surface as an efficient barrier against marine corrosion and Chlorella vulgaris-induced biofouling [J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 306：
441-451.