海泡石负载TiO2制备工艺及其对甲醛的吸附和降解性能

廖 祥，谭建杰，陈 龙，谢 彦，龚玲婷

(1.湘潭海泡石科技有限公司(湖南省海泡石标准化技术委员会秘书处)，湖南 湘潭 411100；
2.湖南省海泡石资源高效利用工程技术研究中心，湖南 湘潭 411100)

有机物污染已成为一个世界各国都面临的问题，在我国室内空气有机污染和水体有机污染问题较严重。利用纳米半导体催化剂在有机污染环境净化的研究和应用中取得了实质性的成果，光催化技术成为近年来国际上最活跃的研究领域之一[1-3]。纳米二氧化钛去除有机物效果好，但纯纳米二氧化钛在使用过程中，存在负载不均匀、不易分散等问题，利用具有特殊结构功能的矿物材料作负载材料来提高纳米材料的光催化性能已取得一定成果，但规模化生产难度较大，工艺参数难以精准控制，生产成本也较高[4-7]。

海泡石天然颗粒细、孔道结构特殊、比表面积大，具有较好的可负载性[8-11]。目前，国内外利用海泡石负载纳米二氧化钛已有相关报道。Ugurlu等[12]以橄榄油厂中的废水为处理对象，采用海泡石制备TiO2复合材料，探索温度、原料浓度、催化条件等因素对污染物降解性能的影响，重点考察废水中的石碳酸和木质素降解率，在紫外光照射下，催化剂浓度为0.5g/L时，24h后降解效果达90%以上。Zhang等[13]采用溶胶凝胶法，以四氯化钛为钛源，制备的TiO2/海泡石复合材料，其在紫外光照射下降解酸性红G和4-硝基苯酚，与纯TiO2相比表现出增强的光催化活性。Zhang等[13]采用海泡石做载体，负载过程较为复杂，成本过高，部分研究并未很好解决TiO2颗粒的分散性问题。

本文采用改性海泡石为载体在低温条件下负载纳米TiO2具有优势，一是酸改性海泡石过程中可打开封闭的结构孔道，增加活性位点，负载能力更强；
二是低温条件下合成TiO2/海泡石，TiO2颗粒生成速度可控，更有利于纳米颗粒的分散[14-18]。以改性海泡石为载体，采用改进的液相沉积法，通过改变混合液pH值、四氯化钛浓度、海泡石用量、水解反应时间、煅烧温度和煅烧时间等工艺条件，利用样品吸附性能、光催化性能、SEM及颗粒粒径等表征，探索最佳制备工艺条件。

1.1 原料及试剂

海泡石矿粉由湖南湘潭海泡石原矿提纯和酸改性所得，粒度为-400目，海泡石含量86%，比表面积215m2/g，矿粉的XRD分析和SEM图见图1。试剂：四氯化钛、浓硫酸、氨水、甲醛溶液，均为分析纯。

图1 海泡石的XRD图(a)和SEM图(b)

1.2 仪器设备

真空干燥箱、马弗炉、精密pH计、微电泳仪、恒温水浴箱、分析天平、气相色谱仪、扫描电镜、环境测试舱。

1.3 试验方法

试验采用如图2所示的工艺流程，在一定量水中分别加改性海泡石粉、四氯化钛溶液，充分搅拌、混合、制浆，常温条件下水解，其中水解过程中加氨水调节pH值，待水解反应结束，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，滤饼在105℃干燥12h，粗破碎后进行煅烧，煅烧后破碎至0.074mm，即制得海泡石负载纳米二氧化钛样品。

图2 制备工艺流程

1.4 样品检测

海泡石粉体样品的物相由X射线衍射仪进行测定；
载体表面负载率由显微镜图像分析进行数据统计。

样品降解甲醛的性能测试主要包括吸附率和降解率测试。吸附率测试：将50g催化剂均匀分散在不锈钢板上，置于1m3的密闭式不锈钢环境测试舱内，封闭舱门，在黑暗条件下反应24h后采集气体并检测，计算得出舱内甲醛含量下降率即24h吸附率。吸附率与降解率的测试：在吸附率测试试验的基础上，开启20W的紫外灯(波长λ＝365nm)，反应24h后采集气体并检测，计算得出舱内甲醛含量下降率即24h的吸附率与降解率。采用乙酰丙酮分光光度法分析反应前后气流中甲醛浓度的变化。

通过改变混合液pH值、四氯化钛浓度、海泡石用量、水解反应时间、煅烧温度、煅烧时间等工艺条件，来考察样品对甲醛的吸附率、光催化降解率及二氧化钛微粒在海泡石表面的覆盖率、TiO2粒径等情况。

2.1 pH值的影响

由四氯化钛溶液水解先形成多核羟基络合物，后变成TiO2·nH2O，可见pH值对水解反应速度、TiO2的粒径大小及负载均匀性影响很大，进而决定产品降解有机物的性能。为寻求最佳pH值，通过氨水调节混合液的pH制备样品，主要考察样品吸附、降解甲醛效果(图3)。

图3 pH值对吸附率和降解率的影响

由图3可知，随着反应溶液环境的pH值逐渐增大，对甲醛的吸附率、降解率逐渐增加；
当pH值达到6.0以后，对甲醛的吸附率、降解率逐渐减小。由此可得，最佳溶液反应pH值为6.0。

2.2 四氯化钛浓度的影响

为找到一个合适的海泡石用量，使得纳米二氧化钛在海泡石表面生长均匀，发挥样品的最佳吸附、降解功效，在不同四氯化钛浓度下制备出海泡石负载纳米二氧化钛样品，主要考察样品对甲醛的吸附、降解效果(图4)。

图4 四氯化钛浓度对吸附率和降解率的影响

由图4可看出，随着四氯化钛浓度的不断升高，甲醛降解率先升高后降低。在四氯化钛溶液水解反应中，随着四氯化钛浓度增大，水解速度增加，TiO2颗粒在海泡石表面负载率升高；
当四氯化钛浓度达到一定值后，水解速度过快，TiO2颗粒的成核速率远远超过生长速率，易产生细小颗粒的空间团聚，影响产品性能。当四氯化钛浓度为0.08mol/L时甲醛吸附率、降解率最高，可见选择四氯化钛浓度为0.08mol/L最合理。

2.3 海泡石用量的影响

为找到适宜的海泡石用量，设置不同的海泡石用量，并检测样品对甲醛的吸附、降解效果(图5、图6)。

由如图5、图6可知，在四氯化钛浓度一定，海泡石与TiO2质量比为1.5时，降解甲醛性能达到最佳。在该条件下，二氧化钛颗粒粒径最小(350nm左右)，不团聚，负载覆盖率大并且分布均匀，此时甲醛吸附率、降解率效果最好。在四氯化钛溶液水解反应中，当海泡石用量过少时，TiO2颗粒难以找到负载点，易形成团聚现象；
当海泡石用量过多时，TiO2颗粒负载较松散，不利于降解甲醛。因此可选择海泡石与TiO2最佳质量比为1.5。

图5 海泡石用量对吸附率和降解率的影响

图6 海泡石用量对二氧化钛颗粒粒径的影响

2.4 水解反应时间的影响

反应时间对二氧化钛颗粒粒径、负载均匀性有关键影响。为探索最佳的水解反应时间，分别开展不同反应时间的制备试验，并检测样品的甲醛吸附、降解效果(图7)。

图7 水解反应时间对吸附率和降解率的影响

由图7可看出，随着反应时间的增长，降解率先升高后降低。如反应时间过短，水解不完全，二氧化钛颗粒负载较少；
如反应时间过长，由于溶液中搅拌因素，已负载的二氧化钛颗粒小部分会脱离出去，负载量反而减少。当反应时间为4h时吸附、降解效果最佳，可见最佳反应时间为4h。

2.5 煅烧温度的影响

在水解反应中，二氧化钛颗粒在海泡石矿物表面只是形成水合二氧化钛，如要提高产品有机物降解性能，应在合理的温度下进行煅烧形成锐钛型二氧化钛。在煅烧过程中，二氧化钛和海泡石晶体结构发生变化，在二者界面上形成更多Si-O-Ti键，改善了样品负载的牢固性。为探索最佳的煅烧温度，分别开展不同温度的煅烧试验，并检测样品甲醛吸附、降解效果(图8)。

图8 煅烧温度对吸附率和降解率的影响

由图8可以看出，随着煅烧温度的增加，样品对甲醛吸附率和降解率不断升高，至500℃以后，吸附率和降解率急速下降。可能是加热超过500℃，海泡石失去结构水、矿物结构坍塌所致。因此，可以判断煅烧最佳温度为500℃。

2.6 煅烧时间的影响

煅烧时间也是煅烧过程的一个重要因素。为寻求最佳的煅烧时间，分别开展在温度为500℃下不同煅烧时间的试验，并检测样品的甲醛吸附、降解性能(图9)。

图9 煅烧时间对吸附率和降解率的影响

由图9可看出，随着反应时间的增长，甲醛吸附率和降解率先升高后降低。当反应时间过短，煅烧不充分，产品性能不佳；
当煅烧时间过长，不会产生较大变化，易造成能源浪费。当反应时间为2h时最佳，此时样品二氧化钛颗粒分散均匀、负载率高，对甲醛24h吸附率达81.48%、光催化降解率达13.28%。

2.7 样品分析

将最佳条件下制备的海泡石/TiO2样品进行SEM测试(图10a)、EDS元素分析(图10b)。

图10 样品SEM图(a)和样品EDS元素面分布图(b)

由图10a可知，与负载前对比，海泡石矿物表面形态发生变化，颗粒间的孔隙减少，部分被小型颗粒物填充，且分散比较均匀，可推断小型颗粒物为TiO2纳米颗粒，即TiO2纳米颗粒被负载在海泡石纤维表面并填充纤维之间的孔隙中。

由图10b可知，样品选取部分的分析结果显示矿物表面主要由Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等元素组成，均匀分散在矿物表面，可推断海泡石矿物表面负载有TiO2颗粒。

为进一步分析元素成分，采用EDS检测器对样品进行谱图检测和数据分析(表1)。

表1 EDS元素分析数据表

由表1可知，样品选取部分的矿物表面中Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等 元 素 含 量 依 次为15.9%、6.96%、12.02%、1.78%、1.46%、50.19%、11.69%，可见海泡石与TiO2复合之后Ti元素出现在复合物中。

综合分析可得，TiO2纳米粒子被成功负载在海泡石纤维表面，与前面的SEM测试结果是一致的。

(1)本试验采用改进的液相沉淀法制备海泡石负载纳米二氧化钛，得出的最佳制备条件为：混合液pH值6.0左右、四氯化钛浓度0.08mol/L、海泡石与TiO2质量比为1.5、水解反应4h、煅烧温度500℃、煅烧时间2h。本工艺易于操作、成本较低，制得的样品二氧化钛颗粒分散均匀、负载率高。

(2)试验制备的样品性能优异，对甲醛24h吸附率达81.48%、光催化降解率达13.28%，两者的协同作用可较大提高对有机污染物的吸附效率和光催化效率，该产品应用于空气净化材料、内墙涂料及污水处理等领域具有良好的前景。

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