非热采高含硫化氢井生物脱硫处理工艺及效果

于晓洋，宋波凯，高生伟，王芷寒，许浩伟，姚 澜

（1.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司孤岛采油厂，山东东营 257231；
2.北京化工大学化学学院，北京 100029）

孤岛部分区块稠油硫含量高，稠油热采生产过程中，水热条件下，稠油中不同形态的硫化物热裂解，生成大量的硫化氢[1]。目前，采油厂硫化氢治理除联合站伴生气集中处理外，主要采取单井套管连续投加脱硫剂、阀组连续投加脱硫剂、套管周期灌注脱硫剂等治理方式，效果较好[2]。近年来，随着外围油田开发，垦西油田等部分区块非热采井生产也出现高含硫化氢气体，非热采井无稳定的高温高压环境，其硫化氢产生原因未深入研究，现场采用投加脱硫剂治理，针对性差。同时这些区块采出液矿化度较高，与常规脱硫剂配伍性差，易促进结垢，脱硫效率低。本文针对垦西非热采井硫化氢产生原因不明确，治理无针对性，化学脱硫剂配伍性差、成本高、管理难等问题开展研究，明确非热采井硫化氢产生原因，开展生物脱硫适应性评价及技术优化研究，现场试验取得较好效果。

1.1 区块概况

垦西等外围非热采区块含硫化氢油井多，以中低含硫化氢井为主（最高含量2 200 mg/m3），超过硫化氢危险临界浓度油井占孤岛采油厂全部油井的44%。

现阶段，现场存在的硫化氢治理问题主要有以下两个方面：

（1）对于高浓度硫化氢井（＞150 mg/m3），脱硫剂用量大、处理成本高；
对于低浓度硫化氢井（30～150 mg/m3），井数多、管理难度大[3]。

（2）外围区块采出液矿化度高，现场用三嗪脱硫剂存在问题较多[4]。

①稳定性差，低pH 值、温度高条件下易水解；

②一般控制pH 值偏高，与采出液配伍性差，造成结垢趋势加重、碳酸盐垢沉积或原油乳化加重；

③反应产生水溶性副产物，易产生无定形晶体，呈碱性，饱和后与碳酸盐垢聚积；

④三嗪种类较多，不同反应条件下三嗪种类与副产物也不同，脱硫效率、适应性也有差异。

1.2 脱硫剂结垢配伍性测试

通过各站回注水结垢趋势预测，发现垦西油田采出水结垢趋势较重，同时现场反应使用垦西联回注水掺水的垦761 块掺水管线有结垢严重的现象。参照标准GB 7477—1987《水质钙和镁总量的测定EDTA 滴定法》、GB 7476—1987《水质钙的测定EDTA 滴定法》，对结垢较严重的垦西联回注水进行结垢及脱硫剂配伍性评价[5]，结果见表1。

表1 垦西垦761 现场回掺水结垢测试Table 1 The scale test of Kenxi Ken 761 site remixing water

根据垦西垦761 块现场投加药剂情况进行结垢趋势预测评价表明，垦西回注水超过50 ℃时呈严重结垢趋势，但现场掺水温度一般40 ℃左右，结垢轻微。室内对现场掺水水样评价结垢率均较高，其中脱硫剂对结垢有促进作用，但实验结果与预测结果有差距。室内实验发现掺水水样含有药剂味，分析认为管线内残余药剂，对实验结果有影响，为消除现场水样影响，室内根据垦西联水质分析结果配制模拟水进行实验。

根据现场条件对模拟盐水进行40 ℃条件下结垢评价，结果表明，脱硫剂对结垢影响较大，4 h结垢率达到50%以上，8 h 后结垢率变化不大，说明垢样基本在4 h 内结出。对比在40 ℃条件下，空白和防蜡剂结垢率较低，与结垢趋势预测符合。

1.3 非热采硫化氢产生机理分析

通过单井井口检测分析硫化氢含量及SRB（硫酸盐还原菌）数量，初步掌握单井硫化氢情况。再选择部分单井液相中硫酸根及气相中硫化氢气体分别检测其中34S 同位素，通过S 同位素分析方法进一步佐证硫化氢成因[6]。

从检测结果分析由于垦西油井只取到硫化氢气样，未从产出水分离沉淀得到BaSO4，同时检测注入水中也不存在SO42-，结合地层温度在80 ℃以下，34S 同位素较垦利注采802 站及KXK623 站低等特点，判断垦西硫化氢由含硫有机物裂解（TDS）及SRB 作用共同产生。

2.1 生物脱硫可行性分析

根据上述垦西等外围油田非热采区块硫化氢成因分析结果，认为针对这些采出液矿化度高，与脱硫剂配伍性差的区块，开展生物脱硫具有较好的针对性和经济性[7]。

2.1.1 井筒环境对SRB 生长影响

垦西等外围油田随着综合含水的持续上升，地层中的SRB 大量滋生，而SRB 的生长与井筒内的环境又有着密切的联系[8]。按照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》，对垦西回注水进行水分析测定，结果见表2。分析数据结果表明，垦西油田回注水矿化度较高，pH 为6.5 左右，且Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子含量较高，适宜SRB 生长[9]。通过对取样井温度检测发现，垦西油田单井井口温度在30～60 ℃之间，适宜SRB生长。另外，井筒压力对SRB 生长影响较小[10]，所以本文不考虑压力因素。

表2 垦西回注水水分析数据Table 2 The analysis data of Kenxi reinjection water

2.1.2 功能菌适应性分析

选取KXK761P8 油井水样，进行功能菌适应性的培养实验，考察微生物在该区块油井水样的生长情况（表3）。实验结果表明，功能菌（DNB）能够适应该区块污水情况，生长情况良好。

表3 微生物生长变化情况Table 3 Microbial growth changes

2.1.3 功能菌性能分析

针对垦西硫化氢含量较高的垦761 区块KXK761P5、KXK761P7、KXK761P8，开展功能菌对采出液硫酸盐还原菌、硫化氢、水中硫化物作用评价实验，结果见表4。实验结果表明，除硫菌剂和抑制剂的组合使用能有效去除硫化物，该区块油井具备生物除硫的可行性。

表4 垦761 油井水样功能菌评价实验数据Table 4 The evaluation experimental data of functional bacteria in Ken 761 oil well water

2.2 工艺实施

针对垦西区块，通过针对性功能菌株的筛选培养，实施生物除硫，有效降低油井气相硫化氢和水相无机硫化物含量，降低含硫化氢采出液腐蚀速率，消除安全生产隐患[11]。

提出以下工艺方法思路：

（1）生物强化：向目标点注入人工培育的耐温脱硫菌，缩短生物启动时间，抑制SRB 菌代谢；

（2）生物刺激：向目标点连续注入抑制剂，刺激反硝化细菌生长，同时具有脱硫效果。

实施方法步骤：

（1）目标区块取样，分析硫化物、SRB 菌、采出液性质、水质矿化度等基础资料；

（2）采集对应油井基础数据：油藏温度、井斜、动液面、产液量和含水等数据，设计措施方案，选择激活剂及菌剂，并进行培养筛选；

（3）采用合适工艺，如套管加入法，将一定量的菌剂或激活剂从油套管环形空间泵入油井，后期进行跟踪检测及调整。

2.3 脱硫功能菌优化筛选

利用功能菌硝酸盐还原菌（NRB）竞争性抑制硫酸盐还原菌（SRB）生长是目前生物脱硫的主要方法[12]。向地下油藏注入硝酸盐可将微生物菌群落变为富含NRB 的微生物，此外，由于反硝化细菌硝酸还原酶的作用，硝酸盐还原为亚硝酸盐来促进抑制SRB[13]。

实验菌种均来自胜利油田孤岛采油厂垦西油田的水样及泥样。对SRB 菌株进行培养、分离及纯化，获得可以鉴定、保存、转接的纯菌株。不同驯化菌株在不同水质、温度条件下进行筛选，最终确定将活性最强的A2-SRB 菌株作为试验研究的抑制对象。在垦761 块功能菌（NRB）培养基础上，对垦623 块、垦622 块油井水样进行富集、分离、筛选，通过硫酸盐还原菌抑制试验，确定了4 株目标脱硫功能菌株，分别命名为N1、N2、N3、N4，并对其进行抑制H2S 测试。实验结果表明，硫化物抑制率达到98%以上，耐受温度最高88 ℃，且生长周期和降低菌群构筑时间较低，脱硫效果显著。此外，功能菌及抑制剂偏酸性，室内评价不会对结垢产生促进作用。

垦西垦761 块、垦623 块部分油井套管气硫化氢含量较高（400～2 200 mg/m3），现场通过掺水投加脱硫剂，虽然除硫效果较好，但加药量大，成本高，同时管线结垢现象加重。选取垦761 块、垦623 块典型井，开展生物脱硫现场试验，效果较好。

确定KXK761P7 和KXK761P8 两口油井为初步试验井，开展套管滴加试验，油井相关生产数据见表5。通过前期室内实验评价，确定两口油井的现场加药制度（表6）。

表5 油井相关生产数据Table 5 The related production data of oil well

表6 油井生物除硫加药制度Table 6 The biological desulfurization dosing system of oil well

现场试验前，两口油井均采用加药装置连续加药。KXK761P8 井使用原脱硫剂加药装置，现有加药流程无需调整；
KXK761P7 井口目前已安装连续加药装置并进行调试。实施前一周，KXK761P8井停止加三嗪脱硫剂（KXK761P7 井试验前井筒未加药），每天动态监测两口井套管气硫化氢数据，同时对停药一周后采出液腐蚀速率进行检测。

7月20日开始生物除硫试验，投加菌剂和抑制剂后，DNB 生长良好，硫化物和硫化氢得到有效去除，稳定期硫化氢稳定在5 mg/L 左右，结果见图1、图2。

图1 KXK761P7 井试验前后硫化氢浓度变化Fig.1 Changes of hydrogen sulfide concentration before and after the test of Well KXK761P7

图2 KXK761P8 井试验前后硫化氢浓度变化Fig.2 Changes of hydrogen sulfide concentration before and after the test of Well KXK761P8

（1）垦西等外围油田采出液矿化度高，通过开展脱硫剂结垢配伍性测试发现，常规脱硫剂配伍性差，对结垢影响较大，影响正常生产。

（2）针对垦西油田非热采油井开展硫化氢产生机理研究分析，明确了非热采井硫化氢产生原因：垦西硫化氢由SRB 代谢及含硫有机物裂解作用共同产生，为下步采取针对性治理措施提供思路及依据。

（3）通过针对性功能菌株的筛选培养，实施生物除硫，有效降低垦西区块油井气相硫化氢和水相无机硫化物含量，降低含硫化氢采出液腐蚀速率；
通过SRB 抑制试验、菌群动态变化试验，确定目标脱硫功能菌株，提高脱硫效率。

（4）在采油管理九区垦西垦761 块、垦623块开展生物脱硫现场试验，取得较好效果。

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