湿-热耦合作用下SBS改性沥青老化性能及老化机理研究

钟 元 庆

(福建厦蓉高速公路漳龙段扩建工程有限公司, 福建 龙岩 364000)

随着国民经济的发展，交通量与轴载量日益增大，普通沥青难以满足路用要求。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene,SBS)以其优异的高低温性能，成为聚合物改性剂中的典型代表，用于制备高性能的SBS改性沥青以满足日益增长的交通需求[1-3]。采用SBS改性沥青修建高等级沥青路面是近年来备受青睐的一种形式。但SBS改性沥青的抗老化性能较差，尤其在高温多雨地区，其抗老化性能成为其面临的主要挑战，其抗老化性能的提高和老化机理成为研究的重点[4-6]。目前关于SBS改性沥青的抗老化性能研究主要通过对其进行常规的热氧老化和光老化，结合流变学方法和微观方法进行研究[7-10]。但是沥青路面通常同时暴露在高温环境和水环境下，特别是在高温多雨地区，在水的影响下，不仅沥青的性能会受到影响，沥青与集料的粘附特性也会显著降低，高温环境和水的作用可能加速沥青和沥青混合料的服役性能的劣化，引起沥青路面发生车辙、水损害等多种病害[11-13]。目前已有学者的研究证明水分的存在加速了SBS沥青的热氧老化，导致沥青流变性能与组分改变[14-16]，但多是单因素分析，就水-热耦合对改性沥青性能的影响研究还不多见。

基于此，本文模拟了SBS改性沥青的高温和水耦合的服役环境，通过对比评价4种不同老化状态(原样、短期老化、长期老化和湿热老化条件)下SBS改性沥青的高温流变性能，并结合SBS改性沥青老化前后含氧官能团的变化，研究SBS改性沥青在湿-热耦合作用下的性能衰变规律及衰变机理，揭示水在这个过程中的作用。

在实际高温多雨环境中，沥青混合料中的骨料与骨料之间通过沥青粘结剂进行粘合，骨料与沥青之间夹杂着复杂的界面作用，包裹着集料的沥青就如同一张凹凸不平的薄膜，雨水和高温双重作用于沥青路面上部的薄膜表面。因此本文研究方法是用薄膜老化盘形成薄膜沥青，对盘中薄膜沥青进行水浴热老化，假定盘中薄膜沥青的表面如同沥青路面表面一样受到水热作用，然后用干净的刮刀轻轻刮取表面的试样进行分析。

1.1 SBS改性剂

SBS(聚苯乙烯-丁二烯长链聚合物)改性剂具有良好的热塑性、溶解性、弹性与柔韧性[17-18]。本文采用的SBS改性剂为线型，表1为该改性剂的关键技术指标。

表1 SBS改性剂的主要技术指标

1.2 SBS改性沥青制备工艺简介

采用剪切仪和分散机制备好沥青样品。首先在140℃～150℃的温度条件下加热融化70#基质沥青，然后加入含量为SBS改性剂，含量为4.5%，再人工搅拌15 min，然后用高速剪切机剪切1 h，速度为5 000 rad/min，最后将剪切后的沥青材料放入发育机中，在160℃温度条件下溶胀发育1 h，得到试验用SBS改性沥青。具体制备流程如图1所示，其成品基本性能参数测试值如表2所示。

图1 SBS改性沥青制备流程示意图

表2 SBS改性沥青主要技术指标

2.1 短期与长期老化试验

依据现行《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的旋转薄膜加热试验(RTFO)和T0630—11压力老化试验方法(PAV)[23]，开展SBS改性沥青的短期老化与长期老化试验。

2.2 高温水浴老化

高温多雨地区，沥青路面常处于高温湿热的环境，传统的RTFO和PAV未能准确模拟该环境下沥青的老化。高温多雨地区，路面温度可达到60℃以上[24]，为模拟高温多雨环境下SBS改性沥青的老化环境，并加快老化效应，本文在PAV老化试件的基础上，将其放置于80℃水浴箱中老化24 h，并以放置于80℃干燥箱中的试样为对照组。

本文提出的高温多雨环境下SBS改性沥青的模拟老化试验如图2所示。

图2 干-湿耦合作用下SBS改性沥青的老化试验

本文采用动态剪切流变试验(DSR)来揭示4种不同老化程度下SBS改性沥青的流变性能。试验采用平行板夹具，以应力扫描模式进行，以获取沥青试样在不同温度的流变性参数，包含复数模量(G*)和相位角(δ)等，并采用车辙因子参数(G*/sinδ)来表征不同老化程度下SBS改性沥青的沥青高温流变性能[25]。试验温度从52℃开始，按美国公路战略研究计划(SHRP)规定以6℃作为间隔升至82℃，共6个温度，获得的4种不同老化程度的SBS改性沥青高温流变参数如图3—图5所示。

图5 温度-SBS改性沥青老化后车辙因子图

复数模量值越大，表明沥青的劲度模量越大，因此其抵抗变形的能力越强[26]。如图3所示，不同老化方式下SBS改性沥青的复数模量随温度升高的变化趋势类似，即温度越高模量越低。同时，随着老化程度的加剧，SBS改性沥青的复数模量逐渐增大，且长期老化对复数模量的影响最为显著，即随着老化的加剧，SBS改性沥青逐渐硬化，表现成更多的弹性体性质。此外，通过对比干、湿两种环境下SBS改性沥青的高温老化结果可知，高温水浴老化24 h的SBS改性沥青其复数模量高于对照组，由此可推测水环境加剧了SBS改性沥青的热老化。相位角的变化可以用来反映材料粘弹性的变化特征[27]。如图4所示，在测试温度范围内，不同老化沥青均随着温度的升高，其相位角逐渐增大，而在同一温度条件下，随着沥青老化程度的加剧，其相位角逐渐减小，其中长期老化后相位角降低幅度最为显著。该现象表明：温度和老化程度均改变了沥青流变行为中的粘性和弹性组分比例，降低温度与加剧老化具有一定的等效性。此外，高温水浴老化24 h的SBS改性沥青其相位角减幅大于对照组，也表明水环境加速了SBS改性沥青的老化。

SHRP研究用车辙因子(G*/sinδ)来评价车辙性能，G*/sinδ越大表明沥青高温抗永久变形能力越强[28]。如图5所示，随着老化程度的加剧，G*/sinδ逐渐增大，其中PAV老化后G*/sinδ增幅最大。还可以看到，在每个温度，水浴老化组的车辙因子均比对照组大，尽管增大的幅度有限。

从本研究中可得出，沥青的复数模量、相位角与车辙因子随不同老化时间的变化规律均与已有研究结论基本一致，其中水浴模式老化程度最深，说明温度不是特别高的情况(80℃)下，沥青处于水环境会加剧SBS改性沥青的老化。

4.1 不同老化程度SBS改性沥青的红外光谱分析试验

红外光谱分析试验是进行有机化合物结构研究的一个重要手段，其在官能团变化鉴定方面有着巨大的优势[29]。本文采用红外光谱试验分析4种老化程度的SBS改性沥青样品，以揭示SBS改性沥青的老化机理。

不同老化程度SBS改性沥青的FTIR分析如图6所示：C-H健伸缩振动主要对应于2 922 cm-1峰，亚甲基(-CH2)主要对应于1 460 cm-1峰，甲基(-CH3)对应的特征峰在1 372 cm-1峰处，非苯环中的C=C键主要对应于966 cm-1峰[30]。

如图6所示，各老化条件下的SBS改性沥青红外光谱曲线相对于未老化SBS改性沥青来看，老化后的红外光谱曲线在1 700 cm-1及1 030 cm-1处出现了新的特征峰。由相关文献[31-32]可知，1 700 cm-1对应于羧基中的C=O，1 030 cm-1对应于亚砜基中的S=O键，两处特征峰均呈现随老化程度增加逐渐明显的趋势，而以水浴老化最为显著，这说明在老化过程中SBS改性沥青出现了氧化反应。且从966峰的变化来看，C=C键在老化过程中有降低趋势[33-34]。

图6 SBS改性沥青老化前后红外光谱图

4.2 老化对SBS改性沥青官能团的影响

计算C=C、S=O及C=O等化学键含量在老化过程中的相对变化，可以来评价不同老化条件下SBS改性沥青的老化效应；
本文采用两点积分法计算丁二烯、亚砜基及羧基指数(BI、SI、CI)3种特征峰对应的峰面积，进一步评价SBS改性沥青在不同老化条件下的老化程度。在老化过程中沥青中的甲基和亚甲基受氧化影响较小，因此常选用此官能团对应的特征峰面积作为老化指标计算中的参考面积(Aref)[34]。丁二烯、亚砜基及羧基指数的相对变化分别以式(1)、式(2)及式(3)进行计算[34]，得出甲基和亚甲基分别对应的特征峰为1 375 cm-1和1 460 cm-1，计算结果见表3。

(1)

(2)

(3)

表3 不同老化程度下沥青对应的特征峰面积

结合表3及图7，经老化后，CI与SI指数随老化程度而增大，BI指数则减小。短期老化后，CI值较未老化的增长最为显著，增长达18.87倍，长期老化及高温水浴虽对CI指数有所增长，但增幅较为平缓，较短期老化仅分别增长了1.24倍与1.46倍；
短期老化对SI影响较小，长期老化与高温水浴后，SI指数显著增大；
BI指数随着老化程度的加剧平缓减小，不同老化过程，其值变化幅度稳定。

图7 SBS改性沥青老化前后不同老化指数变化

分析以上官能团指数可知，羧基(CI指数)与丁二烯指数(BI指数)对SBS改性沥青特征官能团在老化过程中的变化趋势的评价相近，且所揭示的趋势也与高温流变性能的变化趋势较为一致，可以成为改性沥青的抗老化性能的有效评价手段。还可以看出，在相同温度条件下，由水浴热老化造成的SBS改性沥青老化程度大于干燥热老化，水的存在加剧了SBS改性沥青的老化，这与流变性能试验结果所得结论一致。

本文为探究高温多雨环境下SBS改性沥青的抗老化性能，并揭示其老化机理，模拟了湿-热耦合作用下的老化试验，并结合宏观与微观试验研究揭示了其老化机理，由研究结果可得以下结论。

(1) 在同等温度环境条件下，水在沥青上的液态存在会加剧SBS改性沥青的老化程度，使其硬化，将导致其与沥青粘附性能下降，诱发水损害，应加强高温多雨地区路面的排水措施。

(2)CI指数与BI指数在评价SBS改性沥青特征官能团老化变化趋势上具有较接近的结果，且与高温流变性能的变化趋势亦较为相似，可用于有效评价改性沥青的抗老化性能。

(3) 干湿耦合作用下，SBS改性沥青老化速度加剧，且沥青-集料界面性能的衰变可能更为显著，但仍需进一步开展沥青-集料界面试验对此进行验证。

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