李彤，陆继龙，来雅文，赵威，汤肖丹，蓝天
吉林大学 地球探测科学与技术学院，长春 130026
近年来，人类对矿产资源尤其是固体矿产的需求与日俱增，大量矿山开采导致了一系列环境污染问题[1]：矿山内固体废弃物经过长期风化及雨水淋滤等作用后渗入表层土壤及地下水，未达标的矿山废水、废液排放到周边河流造成水体污染。此外，金属冶炼、金属加工及化工生产、化石燃料燃烧、农药化肥施用和生活垃圾等人为因素，以及地质侵蚀、自然风化等自然因素产生的重金属元素也会在雨水的淋洗作用下渗到土壤中，经过复杂的地球化学作用沿地表水流动方向迁移，进而对水体造成严重的污染，加剧了水资源危机[2]。Kim et al.[3]对韩国数十个废弃金属矿山的研究表明，矿区土壤、作物、地下水受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的严重污染; Acosta et al.[4]对西班牙某矿区植被中重金属的研究显示该地区植被受Cu、Mn、Zn、Cd的污染较大；
Dorotan et al.[5]发现矿区排放物中的重金属元素对罗马尼亚某矿区水、水系沉积物造成持续影响，且影响程度较高。
研究区位于吉林省桦甸市，地处第二松花江上游，区域内林地资源和矿产资源丰富，30多个金矿开采企业分布其中。早在1821年就在此发现砂金并开采，至今已有200年的采金史[6]，长期的采金活动带来的以固相多孔隙为主的采矿废石、矿渣等在氧、水、微生物的作用下进行着表生风化作用，在氰化钠溶液和游离氧的作用下，与金伴生的Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg金属离子将与CN-反应形成重金属氰化物，过量的氰化物存在会形成重金属络合物，最终在水的淋滤作用下，发生迁移[7],流经苇沙河最终汇入第二松花江。近年来，前人对该区内的植物、土壤和水系沉积物中重金属污染情况开展了研究[8-11]，结果表明研究区均存在不同程度的污染。尽管蔡波[12]、刘宝林[13]对第二松花江水体中重金属元素含量及污染情况进行研究，结果显示第二松花江重金属含量基本维持在自然背景值，但目前尚未有学者对研究区河水中重金属元素污染情况进行调查。因此，笔者以研究区内主要河流苇沙河为研究对象，采用单因子指数法及重金属污染指数法对河水中重金属元素污染情况进行评价，并分别针对成人与儿童进行人体健康风险评价，为预防区域内水体污染提供依据。
1.1 研究区概况
研究区位于第二松花江上游，四季分明，气候温和，年均温度1.9～4.4℃，年降雨量650～850 mm[6]。该区位于华北地台北缘东段，处于挥发河深大断裂的构造岩浆活动带中，岩浆活动十分强烈，有利于金矿的形成，其主要出露岩性为太古宙—古元古代变中基性火山沉积杂岩。区内有大型金矿床4处、中型金矿床7处、小型金矿床数十处，以及金矿点100多个，已探明黄金总储量超过200 t，是吉林省乃至中国的重要金矿区之一[14]。苇沙河及其支流位于研究区内，自东向西，最终汇入第二松花江。
1.2 样品采集与测试
2021年5月，对苇沙河及其支流进行采样，沿干流采集14个水样(G1-G14)、支流采集13个水样(Z2-Z14)、尾矿坑内采集2个水样(WK1、WK2)，共计29个样品，样点分布情况见图1。现场测定河水pH值，并用GPS定位采样点坐标。将采集的水样储存于聚乙烯瓶中，加入HNO3(优级纯)酸化至pH<2，密封保存后带回实验室。
水样经电热板消解及水浴消解后，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, Nexion 350D)测定Cu、Pb、Zn、Cd含量[15]。采用原子荧光光谱仪(AFS-230E)测定As、Hg含量[16]。为保证测试的准确度与精确度，设置空白样品、平行样品，同时进行加标回收实验。Cu、Pb、Zn、Cd检出率均为100%，As、Hg检出率分别为86.2%、96.6%。加标回收率为80%～120%，精确度与准确度均符合质控要求。
1.3 水污染评价方法
1.3.1 单因子指数法
水质评价一般采用单因子指数法[17-19]，该方法能够对单一污染物的影响进行评价，进而反映单个重金属的污染状况，计算公式如下：
Pi=Ci/Si
(1)
式中：Pi为重金属元素i的单因子污染指数；
Ci为重金属元素i在环境中的浓度；
Si为重金属元素i在环境中的评价标准，本研究选取《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)[20]的Ⅲ类标准值进行计算。
图1 苇沙河采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling points in Weisha River
表1 单因子指数法分级标准
1.3.2 重金属污染指数法(HPI)
重金属污染指数法是由印度学者Prasad和Bose于2001年提出的一种水质评价方法[21]，该方法适用于地下水、饮用水及其他水体重金属污染的综合评价。该方法以加权算术平均值为基础，对各重金属产生的水质污染影响进行综合评价，其相关参数能够考虑到毒理学及健康数据，计算公式如下：
(2)
Wi=1/Si
(3)
Qi=100(Ci/Si)
(4)
式中：Qi为第i个重金属指标的质量等级指数；
Wi为第i个重金属指标的权重；
Si为水域功能允许的最高浓度值，本研究选取《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准限值；
Ci为水中重金属实测浓度值。通常，污染临界指数HPIc=100，当HPI>100时，认为该水环境重金属污染程度已超过其最大可接受水平[22]。
1.4 人体健康风险评价方法
20世纪80年代，为研究人体健康与环境污染，美国国家科学院和美国环境保护署率先引入健康风险评价模型[23-24]。各项参数及含义见表2。该模型计算公式为：
(5)
(6)
通过食入导致该物质在单位质量上平均每天所引起的暴露剂量(Dk)计算公式：
成人：Dk=1.5×Ck/70
(7)
儿童：Dk=1×Ck/14
(8)
多种重金属元素所导致的总健康风险R总可表示为：
R总=Rc+Rn
(9)
根据国际癌症研究机构和世界卫生组织的分类系统[23-24]，As、Cd 属于化学致癌物，其qk值分别为1.5、6.1 mg/(kg·d)，非致癌物质Pb、Hg、Cu、Zn的RfDj参照美国环境保护局系统分别为0.001 4、0.000 3、0.04、0.3 mg/(kg·d)。不同国际机构水质健康风险推荐标准见表3。
表2 人体健康风险评价参数
表3 不同国际机构水质健康风险推荐标准
2.1 水中重金属元素含量特征
研究区河水pH值为7.44～8.58，总体上处于弱碱性，重金属元素平均含量由高到低依次为：Zn>Cu>Pb>As>Cd>Hg(表4)。
苇沙河水中6种元素平均值均小于GB3838-2002的Ⅲ级标准，但个别样点的Pb、Hg值超过该Ⅲ级标准，最大值约为该标准的4倍、2倍。Cd、As平均值低于二松背景值，Cu、Pb、Zn、Hg平均值高出二松背景值的4.2、18.0、1.7、6.9倍。研究区Cu、Pb、Zn含量高于湘西某金矿尾矿库下游河水，而Cd、As、Hg含量较低。除Zn元素外，其他元素平均值均低于小秦岭金矿区枣香河。Cu、Cd、As含量低于塞尔维亚某矿区河水，而Pb、Zn含量较高。Cu、Pb、As含量高于韩国某矿区河水，Zn、Cd含量较低。
表4 苇沙河水中重金属元素含量及pH值统计
2.2 水中重金属元素空间分布特征
苇沙河水中重金属元素含量空间分布情况见图2。6种重金属元素变异系数相对较高(表4)，说明这些元素在空间上的分布受人为影响较大。重金属元素高浓度区(红圈标出)主要为尾矿附近，并以尾矿为中心(起点)向四周(下游)扩散。
图2 苇沙河重金属元素含量空间分布图Fig.2 Spatial distribution map of heavy metals elements in Weisha River
Cu、Pb、Cd元素的空间分布较为相似，高浓度区主要位于尾矿1、尾矿2和尾矿6附近，受尾矿影响较大；
此外，Cd元素在G13、Z14点浓度也较高，地壳中的Cd含量极低，环境中的Cd元素主要来自人为排放[9]，包括当地的农业活动及生活污水；
As元素高浓度区主要位于尾矿3、尾矿7附近，两区受到一定程度的尾矿影响;Zn元素高浓度区分布在尾矿1、尾矿6和尾矿7附近，受尾矿影响较为明显；
Hg元素高浓度区除分布在尾矿1、尾矿6附近外，在Z9处浓度值也较高，该点受尾矿4影响较大，夹皮沟矿区内几大金矿早期主要采用混汞法提金，Hg元素在生产过程中被释放到大气，后又经干湿沉降进入土壤及河流，因此对河水中Hg含量产生影响。
2.3 矿区河流水污染评价
根据单因子污染指数法的评价结果，苇沙河河水中Cu、Zn、Cd、As 4种元素处于清洁水平。Pb有66.7%样点处于清洁水平，33.3%样点为轻污染。Hg整体属于清洁-轻污染水平，88.9%样点为清洁，11.1%样点为轻污染水平(表5)。
表5 苇沙河河水污染情况表
应用HPI法对苇沙河水中重金属污染评价结果显示，苇沙河整体污染程度较轻，约85.2%样点污染情况低于最大可接受水平，有4个样点HPI值超过最大可接受水平100，占比14.8%(图3)。受污染点分别位于Z2、Z9、Z10、G12。其中，Z2点位于苇沙河上游尾矿1附近，由尾矿废水处理池直接排出，且该尾矿在整个矿区内存在时间最长，矿坑规模最大，因此污染水平较高。Z9点位于老金厂镇上游，尾矿4排出的废水流经老牛沟后汇入苇沙河，该点受到尾矿废水及人为污水的双重影响。Z10位于尾矿6附近，受到尾矿排放的废水污染。G12点位于苇沙河中下游河段，实地采样时发现，河流中下游无居民区，且公路开阔，为矿石堆积最为密集的区域，受采矿因素影响较大，且该点为两条支流汇合处，因此污染承载量较大。
图3 采样点重金属污染指数Fig.3 Heavy metal pollution index of sampling points
2.4 通过饮水途径的人体健康风险评价
研究区河水中致癌元素As、Cd通过饮水途径的人均年致癌风险水平如表6所示。成人As、Cd、的人均年致癌风险水平分别为0.30×10-6、0.31×10-6；
儿童As、Cd的人均年致癌风险水平分别0.99×10-6、1.02×10-6。对于儿童和成人而言，致癌元素风险水平顺序一致：Cd>As。
表6 致癌元素的人均年致癌风险水平
致癌元素致癌风险水平较低，儿童所受致癌风险平均值约为成人的3～4倍，易受到风险威胁。成人和儿童As平均致癌风险在国际组织推荐的最大可接受水平范围内，致癌风险较小；
儿童的Cd平均致癌风险值略超TSEPA、VROM、TRS推荐的最大可接受水平1×10-6，对于成人来说，Cd的致癌风险低于最大可接受风险水平，但超过可忽略风险水平，也应加以重视。该结果表明，研究区As、Cd元素的致癌风险水平较低，对人体健康造成的威胁较小，但也应注意防范。
表7为4种非致癌元素的人均年非致癌风险水平，为Pb>Cu>Zn>Hg。4种非致癌元素平均风险水平远低于最大可接受风险值，但Pb的致癌风险水平超过可忽略风险水平，应加以重视。
表7 非致癌元素的人均年非致癌风险水平
表8为夹皮沟金矿区河水重金属元素通过饮水途径的人均年总健康风险，该值的大小完全取决于致癌风险的大小。儿童的总致癌风险和总健康风险均略高于TSEPA、VROM、TRS推荐的最大可接受风险水平，但在USEPA和ICRP推荐的健康风险范围内，健康风险较低。
表8 通过饮水途径的人均年总健康风险
(1) 苇沙河河水为弱碱性水(pH值为7.44～8.58)，6种元素平均值均小于GB3838-2002中Ⅲ级标准的规定值，但Cu、Pb、Zn、Hg 4种元素均值高于第二松花江丰水期背景值。重金属元素含量在尾矿附近有所富集。
(2) 单因子污染指数法评价结果显示，Cu、As、Zn、Cd 4种元素均为清洁水平，仅个别样点Pb、Hg元素存在轻污染。重金属污染指数评价结果显示，4个样点的污染程度超过最大可接受水平，污染点受尾矿废水及矿业活动影响较大。
(3) 通过饮水途径的人体健康风险评价结果显示，致癌元素引起的致癌风险水平较小，致癌元素对成人和儿童造成的风险水平均为：Cd>As，且儿童受到的风险为成人的3～4倍。非致癌元素Cu、Pb、Zn、Hg引起的健康风险水平低于国际推荐的可忽略风险水平， Pb的健康风险值虽然超过可忽略风险水平，但也远低于最大可接受风险水平。成人与儿童总健康风险均高于TSEPA、VROM、TRS推荐的最大可接受风险水平，但低于USEPA和ICRP健康风险推荐值，是否存在健康风险，有待进一步研究。
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