钒微合金化对马氏体-贝氏体钢氢脆敏感性的影响

张松奇，李媛媛，王德俊

（河南理工大学鹤壁工程技术学院,河南 鹤壁 458030）

马氏体-贝氏体钢（M/B 钢）作为高强度钢，具有强度高和成形性好的特点，因此广泛应用于汽车、船舶、飞机等结构件或外表面钢板[1−3]。M/B 钢通过淬火与回火处理会形成双相或多相组织，如铁素体、马氏体和贝氏体等，且随着贝氏体组织占比的增加，M/B 钢的韧性会显著增强[4]，因而M/B 钢的强度与韧性等力学性能可以通过淬火及回火工艺对M/B组织比例的控制来改善[5−7]。但是材料在后期服役过程中，由于氢原子的渗入，会在铁素体/马氏体、马氏体/贝氏体等相界面处聚集，降低界面结合能，从而导致氢致断裂的发生，这种断裂不可预料，往往带来严重的损失[8]，并且这种氢脆的问题无法通过热处理改变组织比例来得到很好地解决[3,5]。

为了降低氢脆对高强双相钢的影响，研究者尝试采用微合金化的方式在钢中形成金属碳化物，碳化物与基体间的界面可作为氢陷阱捕获氢原子。陈勇等人[8]研究发现添加Nb 元素后会在马氏体组织中析出细小弥散的NbC 析出相，这些析出相会作为氢陷阱捕获氢原子，降低了氢原子的富集而导致的氢脆。Morhrbacher 等[9]研究发现在双相钢中添加Mo 元素可有效细化原奥氏体晶粒，且强化晶界结合力，从而增加抗氢致开裂能力。Yoo 等[10]研究发现在双相钢中添加Ti 元素，会显著促进钢中(Nb,Ti)C 碳化物的析出，细化原奥氏体晶界，并可增加界面的氢解析能。在双相钢中，钒元素同样可作为强化析出相形式存在，可以显著影响氢原子的扩散与聚集规律，且其以析出相形式存在时，析出相的形态、数量和分布对高强双相钢氢脆敏感性的影响有待进一步深入研究。

因此，笔者通过氢扩散试验、氢脱附试验对M/B 钢中氢扩散与捕获行为进行了研究，结合断口形貌观察，摸索了M/B 钢的氢脆断裂机理，研究了回火M/B 钢基体中含钒碳化物的析出对氢脆敏感性的影响，以期为高强材料设计提供参考。

研究中使用试样钢分别为不含钒和含钒的两种贝氏体-马氏体钢，其中钒微合金化钢中钒含量为0.15%，具体的主要化学成分如表1 所示。为了得到所需试样钢，采用真空感应熔炼后铸造。在浇注过程中，熔融金属的温度保持在1 524 ℃，浇注2 h后进行凝固。将材料在加热到1 200 ℃保温15 min 后热锻至120 mm 厚，再进行热轧加工成板材。同时在680 ℃下热处理6 h 进行去应力退火，然后在炉内冷却18 h。随后对试样钢加热到900 ℃保温10 min 后水淬，然后在700 ℃回火30 min，得到所需试验钢。

表1 试验钢的设计成分Table 1 Chemical compositions of ultra-low bainitic pipeline steel %

利用场发射扫描电镜（FE-SEM Tescan）对试样钢的显微组织及断口形貌进行观察，并利用配备的散射衍射（HR-EBSD 牛津）设备对微观相结构进行分析，加速电压20 kV，电流大小为13 nA，扫描步长为50 nm。为了确定钢中两相的占比，利用Cu-Κa的X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Discover）设备进行物相分析，扫描速度为4°/min，X 射线入射角2θ范围为20～100°。此外，还利用场发射透射电镜（FE-TEM，Jeol，JEM-2 100F）对组织中的亚结构进行了观测，TEM 样品采用电解双喷制样。

为了确定力学性能，对两个试样进行了拉伸试验。试验采用Instron 8501 设备进行，试样加工符合ASTM E8 M 标准。试验以10−3s−1的应变速率进行，结果取每个试样5 次试验的平均值。其中充氢拉伸采用的是预充氢，预充氢电流为2 mA/cm2，时间为12 h，充氢溶液为0.1 mol/L 的NaOH 溶液。

采用恒电流-恒电位法，通过电化学氢渗透测试来评估氢的扩散率和溶解度。试样厚度为0.5 mm，两面抛光备用。将试样夹置在两个溶器中间。一边溶器中加入0.1 mol/L 的H2SO4溶 液+2 mg/L 的As2O3的钝化剂。在阴极电压恒定的条件下，试样表面产生的部分氢原子穿透材料，在结构中相互作用和扩散到达另一边。在另一个溶器中充满0.1 mol/L NaOH 溶液，用于氢通量检测，得到阳极电流I 随时间t 的变化曲线。

2.1 初始显微组织

图1 为两种试验钢的FE-SEM 显微组织结果，可知两种合金均由马氏体和贝氏体组成，通过SEM显微组织图可以发现组织中相对突出的区域为马氏体（见图中M 标记），其它区域被分析为贝氏体组织（见图中B 标记）。此外，在相同的放大倍数下，添加了钒元素的试验钢B 中的组织相对更为细小，原奥氏体晶粒尺寸分别为24 μm（无钒1#试样）、11 μm（含钒2#试样）。

图1 试验钢的扫描电镜显微组织形貌Fig.1 SEM images of tested steels

对试验钢的原始组织作了宏观XRD 分析，如图2 所示。从图2 可以看出，XRD 谱图的衍射峰均表征为ɑ相结构，正好对应钢中马氏体或贝氏体组织，并且无残余奥氏体的β 相存在，这与材料的扫描电镜形貌结果一致（图1）。

图2 试验钢的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of tested steels

利用EBSD 背散射衍射花样对钢中相分布进行分析，如图3 所示，图中红色标定的为马氏体，而蓝色标定的为贝氏体相。经定量统计发现，两种钢中M/B 含量比例分别为：40.37%/59.63%（无钒1#试样）；
53.03%/46.97%（含钒2#试样），钒元素的添加致使钢中马氏体含量有所增加。

图3 试验钢的EBSD 相分布Fig.3 EBSD phase distribution diagrams of tested steels(martensite in red and bainite in blue)

通过TEM 观察（图4），在两种钢中均发现了板状回火马氏体和条状贝氏体。可发现添加了钒元素的钢中，板条更为细小，且在添加了钒元素的2#试验钢中明显发现了一定数量的碳化物，如图4（b）中的环形区域所示，经EDS 分析为钒的碳化物颗粒，其碳化物的尺寸约为30 nm。

图4 试验钢的TEM 组织：(a) 1#;(b) 2#及EDS 图谱(c)Fig.4 TEM structures (a: 1#;b: 2#) and EDS spectrum (c) of tested steel

2.2 氢脆敏感性评测

图5 为试验钢在未充氢和在充氢条件下的应力-应变曲线，表明无论充氢与否，曲线均表现出连续屈服。充氢后试样强度有所增加，但延伸率发生了明显降低。利用充氢后延伸率相对于未充氢时延伸率下降的相对百分量来表征材料的氢脆敏感性指数，如公式（1）所示：

图5 试验钢在未充氢和充氢条件下应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of tested steel under the conditions of hydrogen-free and hydrogen charging

其中δ0为试样在未充氢条件下的延伸率，分别为26.1%（1#试样）、27.2%（2#试样）；
δH为试样在充氢条件下的延伸率，分别为19.8%（1#试样）、22.9%（2#试样）。计算得到的氢脆敏感指数分别为23.8%（1#试样）、15.3%（2#试样），氢脆指数IHE越大，氢脆越敏感。

2.3 氢扩散行为

两种钢在不同电流密度下的电化学渗透试验结果如图6(a)所示，添加了钒元素的试验钢达到稳态电流时需要更长的时间。结合钢的显微组织图，发现钒元素的添加促进了钢中原奥氏体组织的细化及碳化钒颗粒的析出，这些细化的晶界及碳化钒/基体界面均可作为氢陷阱阻碍氢原子的扩散，延长氢渗透电流达到稳态的时间。

图6 试验钢的氢渗透曲线（a）及氢扩散参数（b）Fig.6 Hydrogen permeation curves (a) and hydrogen diffusion parameters (b) of tested steels

利用公式（2）～（4）可根据氢渗透曲线计算得到钢中的氢扩散系数Deff及捕获的氢浓度C0，计算结果如图6（b）所示。

其中，I∞为稳态电流值，J∞为电流达到稳态时的氢通量，L为试样厚度，F 为法拉第常数，A为充氢面积，tb为电流达到0.63I∞的平均穿透时间。计算结果如图6(b)所示，在不同的充氢电流密度下，随着电流密度的增加，钢中氢扩散系数增加，氢捕获浓度降低；
但在相同的充氢电流密度下，添加钒元素的试样钢中的氢扩散系数明显降低，氢捕获浓度增加。这一现象正好与添加钒后钢中氢原子穿透时间增加的规律相一致，均与组织的细化与碳化物析出有关。组织细化增加了钢中原奥氏体晶界的数量，而碳化物析出增加了钢中碳化物/基体界面的数量，这些均可作为氢陷阱捕获氢原子，使钢中氢浓度增加，氢扩散系数降低。当氢陷阱中聚集的氢原子达到一定浓度时，会降低界面结合力，从而导致氢脆的发生，当钒微合金化的试验钢中氢陷阱数量增加，而当总充氢浓度一定时，氢原子的分布会更加分散，从而降低了氢原子的聚集，使材料的氢脆敏感指数降低。

1）钒元素的添加会细化马氏体-贝氏体钢中的原奥氏体晶粒，并且会增加钢中马氏体相的占比，经回火后钢中钒元素会以碳化物的形式析出。

2）充氢虽然会使马氏体-贝氏体钢的强度有所增加，但断后延伸率明显降低，并且相对于未添加钒元素的试样钢来说，钒元素的添加可有效降低钢的氢脆敏感性指数。

3）马氏体-贝氏体钢经钒微合金化后，氢原子在钢中的扩散系数明显降低，氢捕获浓度增加，这主要与原奥氏体晶界及碳化物/基体界面作为氢陷阱的数量增加有关。

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