倪浩然，周 清，李衍方，崔小峰，成中豪，倪 琳
(1.徐州市检验检测中心，徐州 221000;2.苏州协鑫能源科技有限公司，苏州 215000; 3.北京协同鑫光检测技术有限公司，北京 100194)
能源是经济社会发展的重要基础，我国富煤贫油少气的能源结构决定我国在相当长的一段时间内仍以煤为主要能源。为了顺应全球绿色低碳转型的大方向，针对目前国内碳达峰及碳中和的具体要求，煤炭的清洁利用需求变得愈发突出，使得煤炭的洗选工作也更加重要。煤矸石是在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低且比煤坚硬的灰色或黑色岩石，在煤矿开采后将煤与矸石分离是煤矿生产的必要工序。针对不同粒度的煤可以选用不用的洗选方法，例如对于大于50 mm的煤可主要采用人工分选法和智能干选等方法，对于中等粒度的煤主要以重介浅槽、跳汰机、重介旋流器为主要方法，对于煤泥等主要以浮选或螺旋分拣机的方法。以上方法在我国煤矿洗选过程中均应用广泛，但也各有优缺点[1]。人工分选法与湿选法存在效率低、劳动强度大、水资源消耗高、环境污染等问题，使得智能干选法成为目前煤矸分选的主要研究方向之一，也涌现多种类型的干选设备，主要以射线分选技术为主。射线分选技术不用水和介质，设备体积小、精度高，但存在着放射源有辐射风险。另外有学者利用煤与矸石的灰度值不同而分别对二者的图像进行识别处理，但识别结果易受环境因素等影响。
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)[2]是1种原子发射谱线分析技术，通过1束强脉冲激光烧蚀样品激发出等离子体，通过收集等离子体冷却过程中辐射的跃迁光谱，由此可以得知待测样品的元素组成。LIBS技术近年来广泛地应用于各个行业中，同时其理论研究也逐渐走向深入。除煤质分析检测领域外，LIBS凭借着测量快速、在线原位、多元素同时分析等优势，在非常多的检测领域中得到了应用，涉及到工业控制[3-5]、环境诊断[6-7]、生物医学[8-11]、安全[12-13]、历史文化遗产[14-15]、法医[16-17]等方面的应用。刘佳[18]等人利用激光诱导击穿光谱技术对铝合金进行分类检测研究，对3个系列的铝合金样品进行检测，并通过概率密度分布方法进行分类，平均预测的分类识别准确率可达到99.15%。杨彦伟[19]等人利用激光诱导击穿光谱技术对铁矿石进行分类研究，对10种不同类型的铁矿石进行光谱检测，利用KNN、 RF、 SVM3种不同分类模型进行分类，准确度均超过80%。张蕊等[20]利用该技术对岩石表面样本进行图谱分析和分类方法研究，对6块岩石样本进行分类，分类精度达到96.5%。
基于激光诱导击穿光谱强度与灰成分元素含量的线性关系研究[21]，以下针对煤和矸石进行光谱数据的采集和处理，根据灰分的主要元素成分提取特征谱线，计算采集光谱数据的相对标准偏差及煤和矸石特征谱线波峰面积，分析实验方法的准确性和重复性，实现煤和矸石样品的分类，以期研究结果为提高煤矸分选效率提供一定的理论和技术基础。
1.1 实验装置
LIBS实验系统原理如图1所示。LIBS系统采用能量可调的Nd:YAG脉冲激光器，波长1 064 nm，脉冲宽度10 ns，最大脉冲能量200 mJ，最大频率10 HZ作为激发源。脉冲激光经透镜垂直聚焦在样品表面，激发产生等离子体，等离子体发射的光谱信号由光纤收集后传至标准型光纤光谱仪中进行分光探测，光谱数据通过USB传输至计算机。光谱仪的型号为AVANTES公司的AvaSpec-Dual型光纤光谱仪。2个通道的波长范围为195～467 nm和615～973 nm。
图1 LIBS实验系统原理Fig.1 System schematic diagram of LIBS
1.2 实验样品与实验参数
实验样品来源于陕西凉水井煤矿产出的同一批块煤以及矸石，经破碎后随机选取10块体积接近的煤和矸样品并编号，并分别进行测试。块煤、矸石待测样品分别如图2中的(a)、(b)所示，经激光脉冲激发测试后的样品如图3所示，待测样品的水分及灰分测定数据见表1。
表1 煤和矸石的水分及灰分测定数据Table 1 The moisture content and ash content of coal sample and coal gangue sample %
图2 测试样品中的块煤与矸石Fig.2 Samples for testing coal and gangue
图3 经激光脉冲激发测试后的样品Fig.3 Samples after testing by LIBS
选择样品相对平坦的一侧放置于旋转平台表面，由激光测距模块测量聚焦透镜和待测样品表面距离，再由计算机计算所需移动距离，通过控制平移台调整聚焦透镜焦点至待测样品表面，距离调整完毕后发射脉冲激光，同步控制旋转平台运行，脉冲激光器发射出脉冲激光激发待测样品产生等离子体，光谱信号由光纤收集镜头收集，通过多通道光纤光谱仪中传输至计算机。
激光能量设定为60 mJ，重复频率为3 Hz，在每个样品的较平整平面进行烧蚀，每个位置以1*10形式烧蚀10个点，每次测试前两发脉冲激光作为预剥蚀，剥蚀掉样品表面杂质，每个样品收集10组独立的光谱数据，用于实验分析。
2.1 光谱分析
分别对煤和矸石各10个样品进行光谱采集，每次采集的10个谱图按其光谱强度平均值绘制1条曲线，煤样和矸石的光谱分别如图4和图5所示。
图4 煤样光谱Fig.4 Spectrogram of coal
由图4可看出煤有2条谱线超出强度范围，可将其不作为分析谱线。
选取8种元素的1条特征谱线计算其相对标准偏差，分析数据的准确性。选用Si(212.240 nm),Al(237.340 nm),Ca(317.930 nm),Fe(259.940 nm),Mg(279.080 nm),K(766.491 nm),Na(330.232 nm),Ti(336.120 nm) 8条谱线，计算每个样品10次采集到光谱数据的相对标准偏差，偏差越小说明光谱重复性越好，实验结果的准确性也相对较高，计算结果见表2。
表2 煤和矸石10次光谱数据主要元素的相对标准偏差Table 2 Relative standard deviations of the main elements in the four-degree spectral data of coal and gangue %
续表
从表2可看出，煤样和矸石样品的光谱强度RSD波动较大，可能与激光聚焦位置、样品表面不均匀或成分不均匀有关，测试技术有待进一步改进。但通过谱线的光谱强度可以看出煤和矸石具有一定的差异特征。
2.2 提取特征谱线
根据煤质灰分的主要元素组成，笔者选取8种主要元素(Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、Ti)进行特征谱线测定，根据 NIST原子数据库的元素波长位置和实验采集到的光谱信号强度，选择8种元素的共计27条特征谱线进行提取分析。10个块煤样品的特征谱线如图6所示，10个矸石样品的特征谱线如图7所示。从图6和图7可看出，煤和矸石有着明显的特征谱线区别，是由于LIBS对样品激发时存在原子跃迁过程，而原子跃迁谱线的波长由发生跃迁的2个能级间的能量差决定，不同的原子有着不同的跃迁谱线；
通过对比原子发射谱线数据库，判断每条谱线分别对应样品中某种元素，再根据由等离子体的局部热平衡假设推导出的发射谱线强度表达式，默认谱线强度随着粒子浓度的增强而增强，由此通过谱线强度来定量分析元素含量。
图6 10块煤样的特征谱线Fig.6 Characteristic line spectral pattern of ten coal samples
图7 10块矸石的特征谱线Fig.7 Characteristic line spectral pattern of ten gangue samples
由表1可看出矸石样品的灰分值普遍较高，因此构成灰分的8种主要元素浓度相对块煤高很多，从图6和图7可以明显看出元素谱线强度的差异，可根据该特征进行简单的初步分类。
2.3 样品分类
通过观察谱线形状，选择了8条差异明显的特征谱线计算其波峰面积，波峰面积为样品在检测器上的响应值，响应值与样品含量成正比，计算结果见表3。
表3 煤和矸石特征谱线波峰面积Table 3 Peak area of coal and gangue characteristic spectra
由表3可看出，同样8条谱线位置的块煤样品波峰面积明显小于矸石样品的波峰面积，根据表1数据可看出煤和矸石的灰分差距很大，煤的灰分均小于矸石，表3的结果也验证了该数据。
由于煤矸灰分差距较大，可根据组成灰分的8种主要元素的特征谱线波峰面积对两类样品进行测试分类。此次测试的样本量较小，未来增加样本量后可使用神经网路、聚类分析等算法进行分析分类，提高检测速度和检测精度。
另外，还可将设备搭载于传输胶带上方，根据激光测距仪反馈样品距离，实时调节透镜高度，对样品进行数据采集和分析，将测试结果转化成控制信号，控制胶带后方分拣装置，达到煤矸的快速分选。
基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)搭建的煤矸分选实验平台，通过对同一产地的10块块煤样品和10块矸石样品表面进行激发并测试，结合煤和矸石的主要矿物成分为Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、Ti 该 8 种主要元素，收集光谱数据后对其进行分析处理并分析煤和矸石光谱的重复性，通过计算每次收集光谱数据中主要元素的相对标准偏差(RSD)以分析结果的重复性，筛选出煤和矸石的特征谱线并进行对比分析。
分析结果表明，提取的煤和矸石特征谱线的波峰面积存在明显差异，可以实现煤和矸石的快速分类。
实验结果表明，运用激光诱导击穿光谱技术可对煤矸进行快速有效的分类鉴别，进而提高煤矸分选效率，从而为进一步研究煤矸石智能分检仪器设备提供技术可能。
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