黄佳丽，王 鑫，宋 磊，胡 源
(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)
在众多商业高分子材料中，环氧树脂(EP)以其优异的耐化学腐蚀性、显著的粘合性、良好的机械强度以及优异的绝缘电阻率[1-3]，被广泛应用于各个工业领域。目前市售的环氧树脂绝大多数是用双酚A型环氧树脂(DGEBA)和4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)生产的，而这两种材料都是从化石资源中获得的，不可避免地会导致更多的温室气体排放和全球变暖等问题[4,5]。为了部分替代或完全替代DGEBA/DDM热固性树脂的使用并减少对石油基原材料的依赖，越来越多的研究人员致力于利用生物质资源开发生物基环氧树脂[6,7]。然而，与商业环氧树脂类似，生物基环氧树脂最明显的缺点是其高可燃性，这严重限制了它们在许多需要高耐火性场合的应用[8,9]。因此，合成具有优异阻燃性能的生物基环氧树脂势在必行。
其中，腰果酚是一种从腰果壳液(CNSL)中蒸馏提取的农业副产品[10]，由于其独特的结构和反应性而受到广泛关注。一方面，腰果酚的结构由刚性苯环和柔性不饱和C15烷烃链组成，决定了其“刚柔并济”的特点[11]。另一方面，腰果酚结构中的不饱和双键和酚羟基也赋予其良好的反应性，这使得腰果酚在制备多功能化工产品方面具有巨大潜力。已有报道表明，腰果酚可以通过化学改性制备阻燃剂和增韧剂，但是基本上都是添加剂类型的，关于阻燃型腰果酚基固化剂的相关研究仍然很少。
本文首先以腰果酚、苯酚和甲醛溶液为原料，并且通过调节苯酚和腰果酚的摩尔比例合成了三种腰果酚酚醛树脂(P1C1F、P2C1F和P3C1F)。然后，进一步以氯代磷酸二苯酯为原料对以上腰果酚酚醛树脂的酚羟基进行部分取代，合成了三种含磷腰果酚基羟基型固化剂(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)，并将其作为石油基DDM的替代品，同时制备了DDM固化的DGEBA作为对比样品。通过FTIR表征了三种固化剂的化学结构，并且进一步通过TGA、UL-94、LOI、锥形量热仪测试研究了DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP热固性材料的热稳定性和阻燃性能，同时分析了相关阻燃机理。
1.1 实验原料
腰果酚(Car)购自卡德莱公司(中国珠海)：浅黄色液体，由3%的饱和化合物、20%的单烯、36%的二烯和41%的三烯组成。氯代磷酸二苯酯(DCP)由阿拉丁生化科技股份有限公司(中国上海)提供。DGEBA型环氧树脂(E-44)购自合肥江峰化工有限公司(中国安徽)。苯酚、氨水、甲醛溶液、氯仿、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯、无水硫酸钠(Na2SO4)和DDM购自国药化学试剂有限公司(中国上海)。
1.2 腰果酚酚醛树脂的合成
腰果酚酚醛树脂(PCF)的合成步骤参见文献[12,13]。具体地，将苯酚(0.1 mol)、腰果酚(0.1 mol)和氨水(1 wt%的苯酚和腰果酚质量和)依次加入三颈圆底烧瓶中，机械搅拌混合均匀。然后将甲醛溶液(37%，0.14 mol)逐滴滴入混合溶液中，反应在90 ℃下进行5 h。反应结束后，用去离子水洗涤三次，然后通过旋转蒸发得到深红色粘稠液体即为P1C1F。类似地，以相同的方法合成苯酚和腰果酚摩尔比例分别为2∶1和3∶1的腰果酚酚醛树脂(P2C1F和P3C1F)。P1C1F、P2C1F和P3C1F的产率分别是72.2%、70.4%和70.2%。
1.3 含磷腰果酚基固化剂的合成
将P1C1F(0.1 mol)、三乙胺(60%的P1C1F酚羟基摩尔量)和氯仿(100 ml)依次加入三颈圆底烧瓶中并持续搅拌混合均匀，然后逐滴加入氯代磷酸二苯酯(60%的P1C1F酚羟基摩尔量)，反应在60 ℃下回流冷凝进行6 h。反应结束后，抽滤除去固体，将所得滤液旋转蒸发除去氯仿。然后将粗产物溶于乙酸乙酯，用去离子水洗涤三次，收集有机相用无水硫酸钠干燥，最后通过旋转蒸发除去溶剂，得到深红色粘稠液体即为P1C1F-0.6DCP。类似地，以相同的方法合成了P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP。P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP的产率分别是64.7%、64.5%和66.4%。
其中，PCF和PCF-DCP的合成过程示意图如图1所示。
图1 (a)PCF和(b)PCF-DCP的合成工艺Fig. 1 Synthetic processes of (a) PCF and (b) PCF-DCP
1.4 环氧树脂的制备
将化学计量的固化剂PCF-DCP系列(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)分别添加到DGEBA中并转移到聚四氟乙烯模具中(其中DGEBA和P1C1F-0.6DCP的质量比为1 g∶4.11 g，DGEBA和P2C1F-0.6DCP的质量比为1 g∶3.73 g，DGEBA和P3C1F-0.6DCP的质量比为1 g∶3.55 g)，固化过程为120 ℃，2 h；
150 ℃，2 h；
180 ℃，2 h。此外，在DGEBA中加入化学计量比的DDM，且固化过程为100 ℃，2 h；
150 ℃，2 h，用来作为对比样品。
1.5 仪器与表征
傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectra，FTIR)：使用Nicolet 6700型红外光谱仪(美国)，测试波长范围为4 000 cm-1～400 cm-1，扫描次数为32次，采用KBr压片法。
热重分析(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)：采用Q5000热分析仪(美国TA)，升温速率为20 ℃/min，在空气气氛下将样品从室温加热到800 ℃。
垂直燃烧测试(Vertical Burning Test，UL-94)：根据GB/T 2408-2008标准，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，在CFZ-2型垂直燃烧分析仪(中国江宁)上测试。
极限氧指数测试(Limiting Oxygen Index Test，LOI)：依照GB/T 2406.2-2009标准，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm，在HC-2型氧指数分析仪(中国江宁)上测试。
微型燃烧量热仪(Microscale Combustion Calorimeter, MCC)：通过MCC-2微型燃烧量热仪(美国Govmark)测试燃烧性能。
锥形量热仪测试(Cone Calorimeter)：按照ISO 5660-1标准，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，将样品用铝箔包裹，热辐射通量为50 kW/m2。
热重分析-红外光谱联用技术(Thermo Gravimetric Analysis-Infrared Spectrometry，TG-FTIR)：通过保温导管将STA8000热重分析仪(美国PE)与Frontier FTIR光谱仪(美国PE)结合，检测样品在热分解过程中产生的气体降解产物。试验在氮气气氛下进行，气体流速为40 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温升温到800 ℃。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)：样品的微观形貌通过XL-30型环境扫描电子显微镜(荷兰FEI)观察，样品进行喷金预处理以提高其导电性。
拉曼光谱(Raman Spectra)：采用LabRAM-HR共焦点拉曼光谱仪(法国)，测试波长范围为500 cm-1～2 000 cm-1。
2.1 结构表征
为了验证产物的化学结构，采用FTIR光谱表征了PCF和PCF-DCP，并于原料Car和DCP的FTIR光谱作对比，结果如图2所示。其中，Car的FTIR光谱显示酚羟基的拉伸振动峰出现在3 389 cm-1和1 351 cm-1，侧链不饱和双键的拉伸振动峰出现在3 008 cm-1，在2 925 cm-1和2 847 cm-1处的特征峰归属于甲基和亚甲基的拉伸振动[10,14]。1 594 cm-1和1 452 cm-1处的特征峰归属于芳环的骨架振动，而位于1 264 cm-1和1 153 cm-1的特征峰属于酚羟基和苯环之间的C-O拉伸振动[15]。在781 cm-1和694 cm-1处的特征谱对应于苯环附近的C-H弯曲振动，表明酚羟基在长烷基链的间位。P1C1F、P2C1F和P3C1F的FTIR光谱(图2(a))在993 cm-1处出现的特征峰表明CH2OH的邻位取代[16,17]。此外，在3 389 cm-1处对应的酚羟基的强宽峰变为3 532 cm-1，并且信号峰强度明显增强。DCP的FTIR光谱(图2(b))在1 173 cm-1，958 cm-1～1030 cm-1和542 cm-1～587 cm-1处的特征峰分别对应于P=O，P-O-Ph和P-Cl。PCF与DCP反应后，P-Cl峰消失了以及其他特征峰都可以在P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP的FTIR光谱(图2(b))中清楚地看到。这些结果表明成功合成了PCF和PCF-DCP。
图2 (a)PCF和(b)PCF-DCP的FTIR光谱Fig. 2 FTIR spectra of (a) PCF and (b) PCF-DCP
2.2 热稳定性
通过热重分析研究了DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下的热降解过程(图3)，相关数据总结在表1中。从图3(a)中可以看出，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下质量损失为10%时的温度(T-10%)均低于DGEBA/DDM，说明改性过的三种环氧树脂要比DGEBA/DDM提前发生降解过程。这种现象是因为P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP结构中存在着不稳定的含磷基团提前分解产生磷酸类化合物等强脱水化合物，可以促进环氧树脂降解形成保护性炭层，提高其在高温下的热稳定性。因此，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下质量损失为75%时的温度(T-75%)均比DGEBA/DDM高。此外，与DGEBA/DDM(0.2%)相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下的残炭率分别提升至3.6%、5.7%和6.0%。由此可见，随着苯酚摩尔量的增加，环氧树脂中刚性苯环也有所增加，从而越有利于其脱水成炭和热稳定性的提高。
图3 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下的TGA和DTG曲线Fig. 3 TGA and DTG curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP under the air atmosphere
表1 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空气气氛下的TGA数据
2.3 阻燃性能
图4给出了四种固化样品在UL-94燃烧测试中的实时图像。由图4(a)可以看出，DGEBA/DDM点燃后火焰蔓延迅速且燃烧殆尽，故没有阻燃级别。如图4(b)、图4(c)和图4(d)所示，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP两次点火后均很快自熄，燃烧总时间在10 s内并且在燃烧过程中没有任何滴落，因此在UL-94测试中达到了V-0级别。
图4 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP样品在UL-94测试中的实时图像Fig. 4 The real-time images of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP samples in the UL-94 test
同时从图5中可以看出，三种改性过的固化体系相对应的LOI值分别为28%、29%和30%，均比DGEBA/DDM(24.5%)略有提高。综合以上结果可得，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的阻燃性能得到了提升。
图5 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的LOI值和UL-94燃烧等级Fig. 5 LOI values and UL-94 ratings of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP
采用MCC比较了DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的易燃性，对其燃烧性能进行了定量分析。图6分别为DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的HRR和THR曲线，相关数据列于表2。DGEBA/DDM的HRR曲线中只有一个单峰，其到达热释放速率峰值的温度(TpHRR)为397.3 ℃，热释放速率峰值(pHRR)为398.9 W/g，热释放总量(THR)为28.3 kJ/g。与DGEBA/DDM相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的HRR曲线均表现出两个放热峰，且这三种环氧树脂材料的pHRR值均比DGEBA/DDM低，分别降低了43.0%、46.7%和43.8%。此外，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的THR值分别为28.7 kJ/g、25.3 kJ/g和26.2 kJ/g。该现象很可能是因为改性过的环氧树脂在燃烧过程中能早期分解生成保护性炭层，延缓了热释放速率，同时不稳定的炭层在高温下发生进一步降解导致不断放热[18]。
图6 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在MCC测试中的(a)HRR和(b)THR曲线Fig. 6 (a) HRR and (b) THR curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP in MCC test
表2 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的MCC数据
锥形量热仪相较于MCC更加能够反映环氧树脂材料的实际燃烧情况，测试结果如图7所示，相关数据汇总于表3。从图7(a)中可以看出，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的点燃时间(TTI)与DGEBA/DDM的TTI值(57 s)相比明显减小，分别为17 s、22 s和20 s，这一现象说明改性过的环氧树脂材料比DGEBA/DDM更容易点燃。此外，DGEBA/DDM的pHRR值为1 295.8 kW/m2，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的pHRR值分别降低至409.3 kW/m2、457.5 kW/m2和380.1 kW/m2。同样地，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的THR值远低于DGEBA/DDM的THR值。如表3所示，与DGEBA/DDM(36.5 MJ/kg)相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的平均有效燃烧热(av-EHC)要低得多，分别为29.2 MJ/kg、19.9 MJ/kg和32.2 MJ/kg。与此同时，由表3还可以看出，DGEBA/DDM的残炭率仅为9.7%，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的残炭率明显增加，分别为10.0%、14.4%和16.0%。上述结果均说明DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP这三种环氧树脂材料能够提前降解从而催化基体成炭，进一步抑制材料燃烧提高其阻燃性。
其次，环氧树脂燃烧时能够产生大量烟气，故降低其烟气释放也显得尤为重要。如图7(c)所示，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的烟气释放速率(SPR)相较于DGEBA/DDM均有所降低，并且从图7(d)中可以看出这三种环氧树脂材料的烟生成总量(TSP)均显著下降。结合以上结果可以推断，P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP这三种固化剂不仅能够降低环氧树脂的热释放速率，还能够抑制环氧树脂在燃烧过程的烟气释放，故表现出比DDM固化的环氧树脂更好的阻燃性和抑烟性。
图7 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的(a)HRR、(b)THR、(c)SPR和(d)TSP曲线Fig. 7 (a) HRR, (b) THR, (c) SPR and (d) TSP curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP
表3 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP体系的锥形量热仪测试数据
2.4 阻燃机理研究
进一步采用TG-FTIR测试分析DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的热解气体产物。从图8(a)中可以看出，DGEBA/DDM大约是在375 ℃发生降解，其热解气相产物包括不饱和烃(3 015 cm-1)、饱和烃(2 980 cm-1)、CO2(2 345 cm-1)、CO(2 180 cm-1)、羰基化合物(1 736 cm-1)、芳香族化合物(1 612 cm-1和1 508 cm-1)和醚类(1 172 cm-1)，并且这些特征峰强度均先增强后降低。相比之下，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP大约是从250 ℃开始降解，表明这三种体系的热稳定性均比DGEBA/DDM差。同时，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的热解气体产物的FTIR谱图中也观察到了与DGEBA/DDM相似的特征峰，除此之外还出现了P=O(1 243 cm-1)和P-O(1 130 cm-1)这两个新的特征峰，主要是因为这三种体系的含磷结构在气相中裂解会产生磷氧自由基，并且在燃烧过程中起到了气相阻燃作用[19-22]。
图8 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP在不同温度下的热解气体产物的FTIR图谱Fig. 8 FTIR curves of pyrolysis gas products of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP at different temperatures
图9分别为DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在锥形量热仪测试后的炭渣的数码照片。如图9(a)所示，DGEBA/DDM剧烈燃烧后几乎没有任何炭渣残留。与之相反的是，从俯视图可以观察到DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP均表现出致密且膨胀的炭渣结构，从侧视图可以观察到DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的高度明显增加到5 cm、8 cm和4 cm。该现象与前面锥形量热仪分析结果一致，从而可以进一步说明P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP这三种固化剂固化的环氧树脂更有利于促进炭层的形成，减弱火焰对底层基体的热辐射，延缓热降解过程。
图9 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP在锥形量热仪测试后的炭渣的数码照片Fig. 9 Digital photographs of char residues after cone calorimeter testing of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP
图10分别为DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣形貌。如图10(a)所示，DGEBA/DDM的炭渣表面有许多开孔和裂缝结构。相比之下，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣具有更加完整、紧凑、致密的形貌(图10(b)、图10(c)和图10(d))，表明这三种炭渣的阻隔性能更高，阻燃效果更好。
图10 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的SEM照片Fig. 10 SEM images of char residues of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP
此外，采用拉曼光谱评价炭渣的热稳定性。在拉曼光谱中，1 365 cm-1和1 600 cm-1处的峰分别对应于D带和G带，同时石墨化程度(ID/IG)定义为D带与G带的面积之比。通常，ID/IG值越高，说明残炭的石墨化程度越低。如图11所示，DGEBA/DDM炭渣的ID/IG值为3.52，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP炭渣的ID/IG值分别降低至2.67、2.85和3.20，表明改性过的三种环氧树脂材料燃烧后生成了更多的保护性炭层。综合以上结果可得，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的凝聚相阻燃作用主要归因于这三种环氧树脂体系在燃烧过程中能够生成有阻隔效果的炭层结构，从而提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。
图11 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的拉曼光谱Fig. 11 Raman spectra of char residues of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP
本文首先成功合成了苯酚和腰果酚摩尔比例不同的三种腰果酚酚醛树脂(P1C1F、P2C1F和P3C1F)，然后成功合成了以氯代磷酸二苯酯为原料取代部分比例的PCF酚羟基的腰果酚基固化剂(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)。通过FTIR测试手段表征了三种固化剂的结构。垂直燃烧测试结果表明， P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP固化的环氧树脂均能达到V-0级别。锥形量热仪测试结果表明，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的pHRR和THR值相比DGEBA/DDM均明显降低。这是因为DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP比DGEBA/DDM具有更好的气相和凝聚相阻燃作用。通过炭渣的形貌和结构分析，含磷腰果酚基羟基型固化剂的阻燃机理在于能够在燃烧过程中促进形成质量更高的炭渣，发挥更好的隔热、隔氧的效果。
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