中间相沥青基炭泡沫材料有效导热系数表征方法研究

赵 瑾 陈宇迪 邹 涛 栗 丽 刘卫卫 王小飞

(1.北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心），北京 100087 2.军事科学院防化研究所化学防护研究所，北京100191)

中间相沥青基炭泡沫材料是一种高孔隙率、高导热、开孔类型多孔材料。具有轻质高强，导热导电性能好，耐酸碱腐蚀，热稳定性高，良好的电磁屏蔽性以及抗冲击性等优良性能[1-4]，广泛应用于宇航、国防、电子等领域。美国有关炭泡沫的相关研究已经涉及到地球再进入系统、星载望远镜镜面基体、国家导弹防御体系中的热量转移和热保护系统等方面[5]。

中间相沥青基炭泡沫材料的孔隙率高达70%~90%，根据石墨化程度和孔结构不同，导热系数高达40W/(m·K)至180W/(m·K)[6]。多孔材料的导热性能通常采用基于特征单元体的研究方法，用容积平均参数或者有效参数来描述和研究多孔介质的性质[7]。容积性质是多孔材料表现出来的综合传热的表观效果，这种表观效果用有效导热系数或者相对有效导热系数来描述[8]。

石墨化炭泡沫体为开孔均匀分布的立体网状结构体[9]，其性能主要取决于泡孔结构，常见的泡孔结构主要有括五边形十二面体和球形气孔状结构[1,10]。中间相沥青基炭泡沫大多为开孔球形结构，这种结构可以看作由石墨韧带连接的交联网状结构[11]。对于多孔材料的导热性能研究，通常是在假设材料孔结构均匀的基础上，建立一种或者多种简化的经典堆积模型，采用数值模拟的方法，得到多孔材料有效导热系数与整体平均孔隙率的关系。常用的二维模型有蜂窝模型、三角形模型、正方体模型等；
三维模型则有Kelvin结构模型、泡沫金属的经典模型、八面体，四面体模型、面心立方，体心立方模型等[12]。对于研究材料的不均匀性对有效导热系数的影响，有研究引入随机孔径和孔隙均匀度；
有研究引入材料的分型维数来定义材料孔隙结构的随机参数，探讨孔隙的随机性对有效导热系数的影响[13]。这些引入的因素都基于随机选择，缺少对于材料真实孔结构的分析研究。

显微CT扫描可真实反应多孔材料三维孔结构特点。近年来，大量研究表明，显微CT技术在研究多孔材料孔隙结构方面有定量化、快速化、分辨率高等优点[14]。利用显微CT扫描结合多种算法，可揭示孔隙尺度各向异性与孔隙分布非均质性影响多孔介质渗透率的机理[15]。

本研究从实际应用的中间相沥青基炭泡沫材料的显微CT扫描真实孔结构出发，在忽略材料不均匀性的基础上，建立接近于真实多孔结构、孔隙率和孔分布的炭泡沫CAD模型。基于闪光法测试材料导热系数的特点，设置合理的边界条件和真实材料物性参数，建立炭泡沫的有限元模型。通过实测孔隙率数据引入修正系数，确定炭泡沫材料数值模拟有效导热系数。通过大量连续采样测试的炭泡沫材料导热系数数据，验证数值模拟的可靠性，并比较两种方法的优缺点。最终确定大尺寸炭泡沫材料有效导热系数评价方法。

1.1 压汞法测试炭泡沫孔隙率

1.1.1 试样制备

实验采用军事科学院防化研究所制备的尺寸为300mm×200mm×30mm的中间相沥青基炭泡沫块材。首先按照发泡方向取出30mm×30mm×200mm的样品条，如图1所示。对样品条去掉两端样品皮，均匀间隔取样4组，进行压汞实验，测试孔隙率。每组4个试样，标号1-1，1-2,1-3，1-4，……，4-3，4-4，共16个试样。

图1 炭泡沫样品取样区域示意图（箭头方向为发泡方向）

1.1.2 实验设备

压汞法是通过对汞液施加压力使其克服碳泡沫内孔隙的毛管压力，从而通过压力与侵入的汞液量来描述孔隙内部结构，同时压汞法可自微孔到介孔再到大孔等连续测定孔隙结构，具有较高的可信度。所采用的仪器为美国麦克仪器公司的Auto PoreI V 9520全自动压汞仪，压力范围在0.2PSI~60000PSI，测试孔径范围在（0.003~900）μm之间。

1.2 高分辨显微CT扫描

1.2.1 试验样品

在样品条中心区域随机选取尺寸为10mm见方的块体试样进行显微CT扫描，以得到炭泡沫真实孔结构的扫描模型。

1.2.2 实验设备

CT扫描使用天津三英精密仪器有限公司生产的显微CT扫描仪Nanovoxel 3000进行炭泡沫试样真实孔结构扫描，仪器分辨率为3μm。

2.1 试验样品

实验采集了沿发泡方向的18片样片，每个样片分为6个平行样，共108个试样，采用闪光法测试导热系数。

2.2 实验设备

闪光法是一种非接触、温升信号采集频率极高的热扩散系数/导热系数测试方法，在测试高导热中间相沥青基炭泡沫材料的导热系数中，具有测试效率高，采样测试准确度高等优点。实验使用德国耐驰仪器公司的闪光法导热仪LFA 467，温升信号采集频率可达2 MHz，能给出260 V电压，脉冲低至50μs的瞬时能量。设定温升采集区域的光斑直径为4 mm，与有限元仿真模型尺寸一致。

3.1 压汞测试结果

孔隙率测试结果如表1所示。从表中数据分析可知，此炭泡沫材料主要由大孔（孔径>50nm）组成，在发泡起始端的孔隙率较大，沿发泡方向略有减小。计算其平均孔隙率为75.4%，与根据几何法测试该炭泡沫大样件的表观密度值0.53 g/cm3计算得到的孔隙率75.9%接近。

表1 炭泡沫材料孔隙率测试结果

3.2 CT扫描结果

炭泡沫材料的导热性能主要取决于中间相沥青基前驱体的石墨化程度，以及发泡工艺产生的孔结构。对于石墨化程度相同的前驱体，发泡生成的炭泡沫材料的导热性能则主要由孔结构决定。从压汞实验得到的孔分布曲线可以看出，材料以大于5μm孔径的孔结构为主，小于5μm的孔结构占比很小，在微观三维结构中可忽略不计，因此确定CT扫描分辨率为3μm。炭泡沫微观孔结构如图2所示。从图中可以看出，相互连通的开孔占孔洞的90%以上。石墨质骨架作为孔壁在三维空间交相连接，交错支撑。

图2 炭泡沫微观孔结构

对炭泡沫CT扫描数据进行三维重建。重建后的模型是由表面三角形面片组成的模型，不是一个封闭的实体，并且存在着网格过密、微小的壳网格、钉状物、孔洞等质量缺陷，无法直接用于有限元计算。针对这种模型，可以通过逆向工程软件生成实体，再导入有限元软件中划分网格；
也可以直接导入有限元前处理软件，进行网格重划分以及网格封闭处理。本文采用第二种方法，应用Hypermesh软件对模型进行网格划分，获得三维重建后的CAD模型和有限元模型。为使重建后的数据量能够顺利进行有限元分析，我们从10mm见方的炭泡沫CT扫描数据体中，选取直径4mm，高度3mm的圆柱体进行三维重构。重构后的炭泡沫数值模型的孔隙率为70%，。孔隙率较压汞实测值稍有降低，这是由于在重构过程中一些微孔被封闭处理造成的。

3.3 基于ABAQUS软件进行热传导分析

对于热传导分析，炭泡沫的单元类型为四面体单元DC3D4，单元总数达到568万，节点总数为138万，数据量远高于经典堆积模型。

Hypermesh中测量得到炭泡沫实体部分的体积Vsolid=11.62mm3，而包括孔洞在内的总体积Vtotal按照圆柱体积公式计算，则孔隙率为：

由此，建立了包含材料骨架信息的炭泡沫CAD模型和有限元模型。如图3所示。

图3 炭泡沫有限元模型

本研究选择瞬态法原理进行有限元模拟计算。在瞬态法典型测试方法，闪光法测试导热系数中，为保证热流均匀，可设置上下平板，碳泡沫周围设置绝热，对平板上方施加瞬态温度边界条件，以此模拟激光脉冲，计算温升曲线中对应试样背面温升达到最大温升一半时所需要的时间t1/2。

用理想一维导热微分方程，来描述其物理过程：

经归一化处理后，得热扩散系数：

式中：α—热扩散系数，mm2/s；

d—试样厚度，mm；

t1/2—试样背面温升达到最大温升一半时所需的时间，s。

然后计算得到导热系数：

式中：λ—导热系数， W/(m·K)；

α—热扩散系数， mm2/s；

Cp—比热容， J/(g·K)；

ρ—表观密度， g/cm3。

数值模拟采用瞬态法原理。此处可认为直接对炭泡沫施加载荷。通过预定义场设定环境温度50℃，模型处于绝热环境中，模型上表面加载60℃，加载时间0.0002s，载荷步长0.00001s，载荷步20步。去掉载荷，计算0.1s内模型温度变化，载荷步长0.0005s，载荷步200步。得到如图4所示的不同时刻炭泡沫材料的温度分布云图。

图4 不同时刻的温度分布云图

有限元分析计算中需要输入基体材料的体密度，导热系数以及比热容作为基础数据。按照表2所示，根据材料制备单位提供的中间相沥青基炭泡沫前驱体热物性参数进行计算。计算模拟出如图5所示的有限元模型背面温升曲线。

表2 中间相沥青基炭泡沫前驱体物性参数

图5 有限元模型背面温升曲线

读取t1/2=0.0048s，根据Parker公式计算得有限元模型的热扩散系数为：

3.3 有限元仿真计算结果的修正

炭泡沫材料在常温下可忽略辐射传热与对流传热，主要由材料骨架导热。其孔隙率越小，骨架占比越多，热流密度越大，导热系数越高。有限元数值模拟是基于均匀孔结构的炭泡沫材料进行的计算模拟，是取样材料真实孔结构导热过程的真实反应。但是，在CT扫描数据体的三维重构处理中，尺寸较小的部分孔结构被封闭，使炭泡沫真实孔隙率下降至70%，加上建立有限元模型时孔隙率减小至69.2%，相应数值模拟的计算数据就会偏高，并且，对于本文研究的炭泡沫材料大样件，实际孔结构和孔分布是不均匀的，孔隙率和孔均匀度都是孔隙的结构参数，孔隙率描述了孔的数量，孔均匀度描述了孔的分布。我们从实验出发，将这种孔形态的不均匀性和孔分布的不均匀性的修正参数，统一归因于材料发泡方向上的连续孔隙率数据的均值。

有研究者从有限元仿真计算得到，多孔材料有效导热系数与孔隙率呈反比关系。因此，引入炭泡沫压汞测试的孔隙率的均值进行修正。

根据导热系数计算公式，代入炭泡沫材料比热容0.71 J/(g·K)和表观密度0.53 g/cm3，得到数值模拟修正后的炭泡沫大样件的有效导热系数为91.0 W/(m·K)。

3.4 闪光法导热系数测试验证

本研究测试取样涵盖了发泡方向上的所有位置，测试数据见表3，导热系数分布曲线如图6所示。可以看出导热系数大致在80~100 W/(m·K)之间波动，样本导热系数均值为90.4 W/(m·K)，标准差为8.8。对于发泡类多孔材料，孔结构的局部不均匀性，可能会使单个小样品的测试值与样品整体导热系数存在一定偏差，无法真实反映大尺寸炭泡沫材料的有效导热系数；
只有当测试样品足够多的时候，样本均值才能趋近于大尺寸样品的有效导热系数。

表3 闪光法测试炭泡沫导热系数

图6 导热系数测试结果分布

通过CT扫描三维重构然后数值模拟的导热系数结果与激光法测试的实验结果相一致，说明通过数值模拟简单的孔隙率修正的方法可以有效的评估样品的有效的热导率。两种方法对比，激光法为更好的评价大样品的有效导热系数需要测试较多样品，而数值模拟方法能够简单的通过孔隙率修正得到等效热导率，该方法主要的缺点在于CT扫描和三维重构成本较高。

采用显微CT扫描孔结构，通过三维数据重建、有限元仿真，引入孔结构修正系数，可以计算出高导热炭泡沫材料的有效导热系数，该数据与闪光法测试材料导热系数的数据吻合。本文的研究工作表明，在大尺寸中间相沥青基炭泡沫材料有效导热系数的评价中，确定前驱体的导热参数，结合真实孔结构的数值模拟与材料发泡方向上的压汞实测数据，可预估大尺寸炭泡沫样件的有效导热系数。对于大尺寸炭泡沫材料实际工程应用具有指导意义。

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