基于挥发性有机物和温升测试的3D,打印笔风险评估研究

黄晓钢 谢永萍 邹海超 陈意光

（1.广州质量监督检测研究院，广东广州 511447；
2.广州木星远行供应链有限公司，广东广州 511457）

3D 打印笔是近几年兴起的一款开发孩子创造力的玩具。它基于3D 打印原理，通过加热并挤出热融塑料（如聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS），热融塑料在空气中冷却、固化成型实现功能[1]。它的主要部位为笔尖和笔芯耗材。在笔尖和笔身之间由笔头连接，笔头部位通常为塑料材质。

国内3D 打印笔相关标准仅有机械行业标准JB/T 14279-2022《增材制造 材料挤出成形3D 打印笔》[2]，该标准对3D打印笔规定了铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚，未提出挥发性有机物限值。关于3D 打印笔安全风险评估报导还较少。朱应陈研究分析了3D 打印笔可能存在安全隐患[3]。

本文检测多批次3D 打印笔笔头部位、塑料耗材挥发性有机物含量，计算使用人群挥发性有机物的呼吸暴露量，评估相关安全风险。对握笔部位、笔头、笔尖进行温升测试，并通过专家评估的方法评估烫伤危害风险。

1.1 试剂与仪器

苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮：标准品；
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：色谱纯。

气相色谱-质谱联用仪（安捷伦 7890B-5977B）；
顶空进样器（安捷伦 7697A）；
分析天平（赛多利斯BSA224S、CPA225D）；
红外表面测温仪（福禄克 FLUKE572-2）。

1.2 试验方法

挥发性有机物含量测定：取具有代表性的样品2 g，剪碎成粒径小于5 mm的碎片，立即放入顶空瓶中，加入10 μL N,N-二甲基甲酰胺，加盖密封，使用气相色谱-质谱联用仪进行测定。测定方法为实验室内部验证方法。19 种挥发性有机物气相色谱-质谱总离子流图如图1 所示。

图1 19 种挥发性有机物气相色谱-质谱总离子流图

温升测试：按照GB 6675.2-2014《玩具安全 第2 部分：机械与物理性能》[4]标准中的检验方法进行，将3D 打印笔按正常使用预热、正常升温到工作状态时，分别测定握笔部位、笔头部位以及笔尖部位的最高温度及温升。

1.3 样本构成

本次研究的样本从网络电商平台采购。32 批次3D 打印笔包括了高温款、低温款各16 批次；
耗材（包括PCL、PLA 以及ABS 三种材质）48 批次。

2.1 挥发性有机物的检测结果

32 批次笔头、48 批次耗材中19 种挥发性有机物的检出结果为：笔头均检出挥发性有机物，检出率100%，检出总量为0.45 mg/kg～465 mg/kg。耗材的挥发性有机物检出率为66.7%，检出总量为0.09 mg/kg～40.8 mg/kg。

高温款笔头检出的挥发性有机物种类主要是乙醛、乙苯；
低温款笔头检出的挥发性有机物种类主要是甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯。其中甲苯的检出结果为0.18 mg/kg～42.7 mg/kg，乙苯为0.35 mg/kg～70.8 mg/kg，间二甲苯为0.22 mg/kg～102 mg/kg，邻二甲苯为0.07 mg/kg～161 mg/kg，且检出率较高。

耗材检出的挥发性有机物种类主要有乙醛、丙酮。其中乙醛检出率为41.7%；
丙酮检出率为37.5%。乙醛和乙苯的检出量较高，乙醛的检出结果为0.95 mg/kg～33.3 mg/kg；
乙苯的检出结果为0.09 mg/kg～18.0 mg/kg。

参考GB/T 37643-2019《熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材》[5]标准中对有机挥发物质总量限量的规定为小于等于0.5 mg/kg，本次研究中最高检出结果（465 mg/kg）超限值900 倍以上。由于3D 打印笔在使用的过程中，笔头距离使用者比较近，挥发性有机物很容易通过呼吸途径进入人体，3D 打印笔塑料笔头的挥发性有机物吸入危害存在一定的安全风险。

2.2 温升测试结果

本次对32 批次3D 打印笔的笔尖、笔头和握笔部位的温升情况以及最高温度进行了检测。

高温款的笔尖最高温度可达215℃，平均温度175.7℃；
笔头的最高温度可达150℃，平均温度95.4℃。低温款的笔尖最高温度达到82℃，平均温度65.7℃。笔头温度最高温度为62℃，平均温度52.1℃。握笔部位高温款和低温款温度接近，平均值约为34℃。

根据GB 6675.2-2014《玩具安全 第2 部分：机械与物理性能》标准中对于热源玩具的温升规定为：（1）手柄、按钮和类似部件的温升测试塑料部件不应超过35 K；
（2）玩具其他可接触及部件的温升测试金属材质不超过45 K，其他材料部件不应超过55 K。对照这个要求，本次检测的32 批次3D 打印笔的握笔部位的温升均不超过35 K，符合标准要求。笔头和笔尖这两个可触及部位，高温款的16 批次笔尖均大于55 K，11 批次笔头大于55 K；
低温款的只有3 批次笔尖大于55 K，笔头均低于55 K。

根据检测结果的性质不同，对挥发性有机物项目参考美国EPA 以及欧盟对化学物质暴露量计算模型，通过计算经吸入暴露途径的暴露量进行模型风险评估，温升测试项目邀请相关领域的专家根据检测结果情况，参考GB/T 22760-2020《消费品安全 风险评估导则》[6]及相关文献方法[7]，对危害的严重程度及风险发生的可能性进行评价，利用风险等级划分矩阵图确定风险等级。

3.1 模型评估

3.1.1 暴露量计算模型

3D 打印笔在使用过程，主要是通过笔身加热耗材，笔头中的挥发性有机物在使用过程中也随着加热挥发出来，通过呼吸吸入途径进入人体，从而产生可能的身体危害。参考美国EPA以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算。吸入暴露途径的暴露量计算模型公式如下：

式中：C：各物质的暴露浓度，mg/m3；
W：产品中各物质含量，mg/kg；
Q：产品使用量，kg；
Fv：挥发系数，%；
D：稀释因子；
Vroom：使用场景空间体积，m3。

式中：Ex：人体经呼吸的日均暴露量，mg/(kg·d)；
AIR：呼吸速率，m3/h；
BW：人体体重，kg；
ET：人群每天暴露的小时数，h；
ED：接触人员的持续接触天数，d；
ATd：平均暴露时间（按天数算），d。

通过模型求出暴露量Ex后再进行非致癌物的模型进行评估。

式中：Rn为非致癌物造成人体健康风险的危害商值，Rn≤1 时表示暴露量低于会产生不良反应的阈值，预期将不会造成显著损害。Rn＞1 时表明暴露量超过阈值，存在风险，比值越大风险越大；
RfD为非致癌物参考剂量，mg/（kg·d）。[8]

3.1.2 暴露量计算

假设使用场景：不同年龄段的人群，每天在房间里使用3D 打印笔3 h，消耗100 g 耗材时的情况，暴露量计算公式中各参数的设定如下。

（1）挥发系数Fv和稀释因子D

由于3D 打印笔在使用过程中基本上都是完全摊开，表面没有覆盖，并且使用过程中还需要通过3D 打印笔进行加热，更有利于有害物质的挥发，因此挥发系数Fv取1。一般都在室内使用，室内通风率较低，且产品一直放于鼻腔前面位置，结合产品使用环境以及风险评估时从对人体最不利的角度的原则，将稀释因子D设定为1。

（2）呼吸速率AIR

3D 打印笔的使用人群比较广泛，根据有标注使用年龄的标签来看，该产品的最低使用年龄为5 岁及以上，为了更好的对数据进行分析，将人群划分为少儿（5 岁～10 岁）、青少年（11 岁～18 岁）及成年（19 岁及以上），参考段小丽编著的《中国人群暴露参数手册（儿童卷）》[9]，少儿的呼吸速率AIR为10.7 m3/d，按模型单位换算为0.45 m3/h；
青少年的呼吸速率AIR为13.6 m3/d，按模型单位换算为0.57 m3/h；
成年的呼吸速率AIR为14.0 m3/d，按模型单位换算为0.58 m3/h。

（3）暴露时间ET、暴露持续时间ED和平均暴露时间ATd

暴露时间ET即为人群每天暴露的小时数，由于3D 打印耗材的使用可根据创作的需要，暴露时间长短不一，为了评估方便，本次风险评估从严进行评估，暴露时间取3 h/d；
假设暴露持续时间ED为每天进行，因此跟平均暴露时间ATd相等。

（4）产品重量Q和暴露空间Vroom

由于3D 打印笔在使用的时候，一般是一支笔使用，也就是一个笔头，每只笔头重量在3 g 左右，假设使用期限为一个月（30 天计），则每天的使用量为0.1 g，即1×10-4kg，因此，在统计笔头时的产品用量Q为1×10-4kg。耗材的使用量根据创作的需要不同而用量不同，假设每次使用100 g 耗材进行创作，因此，在统计耗材中的产品用量时Q用100 g，即0.1 kg。

我国的一般家庭居住的单间房屋面积在5 m2～30 m2，本次评估取15 m2。根据《住宅设计规范》[10]第3.6 条规定，普通住宅层高不宜高于2.80 m，这里取2.8 m，则可算出，目前一般家庭房屋体积Vroom约为42 m3。

（5）产品检测结果的选择

由于3D 打印笔在使用的时候，通常是一支单独使用，从严评估的角度出发，选择检测结果最高值的邻二甲苯（161 mg/kg）、间二甲苯（102 mg/kg）、乙苯（70.8 mg/kg）以及甲苯（42.7 mg/kg）进行风险评估。同样，耗材中也按最高检出结果苯乙烯1 366 mg/kg 进行风险评估。

（6）目前从USEPA 综合风险信息系统查询到二甲苯参考剂量RfD为0.2 mg/（kg·d）、乙苯参考剂量RfD为0.1 mg/（kg·d）、甲苯参考剂量RfD为0.12 mg/（kg·d）、苯乙烯参考剂量RfD为0.2 mg/（kg·d）。

通过公式计算暴露量和危害商值，结果如表1 所示。

表1 暴露量和危害商值

3.2 专家评估

专家评估环节以函审的形式进行，发函给高分子、食品、药品、婴童等产品的化学分析、毒理、电器、功效评价、风险预警等方面的10 名专家，参考GB/T 22760-2020[6]、相关文献方法[7]，结合本次温升测试项目的检测结果，对伤害程度和风险发生的可能性进行分级和赋分。分级原则同GB/T 22760-2020。各等级赋分分别为：伤害程度：非常严重（10 分），严重（7～9 分），一般（4～6 分），微弱（1～3 分）；
伤害发生的可能性：Ⅰ（10 分），Ⅱ（9 分），Ⅲ（7～8 分），Ⅳ（6 分），Ⅴ（5 分），Ⅵ（3～4 分），Ⅶ（2 分），Ⅷ（1 分）。评估汇总结果对照风险等级划分矩阵图[6]，得到相应的风险等级，结果如表2 所示。

表2 烫伤危害专家评估情况汇总表

综合以上暴露量计算结果以及参考相关RfD值。从表1 中我们可以看出，假设在42 m3的房间里面，每天接触3 h 的情况下，按最高检出结果计算得到的暴露量均小于参考RfD值，非致癌物的危害商值Rn均小于1，表明3D 打印笔的挥发性有机物危害为可容许风险。

由于温升测试项目的测试结果主要反应可能发生的伤害为烫伤，专家评估情况为：高温款3D 打印笔的烫伤伤害对少儿和青少年使用人群为严重风险；
对成年人使用人群为可接受风险。低温款对少儿使用人群为中等风险，对青少年和成年人使用人群为可容许风险。另外高温款的3D 打印笔存在标签标识内容缺失情况，安全警示语和使用说明标注率分别仅为43.8%和68.7%，不利于使用人避免危害发生。

综合以上情况，经项目组讨论评定：高温款的3D 打印笔的风险等级为中等风险，低温款的3D 打印笔的风险等级为低风险。

另外需指出，3D 打印笔可能同时存在多种挥发性有机物，消费者在使用时应减少使用时间，保持使用场地良好通风。该类产品不适合10 岁以下少儿单独使用，家长需充分了解产品安全风险，陪同小孩使用。

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