三维分级银纳米片组装膜用于表面增强拉曼散射基底

柯 婵，程红波，柳剑鹏，熊狂炜，石海泉，黄克林，程自强

（1.华东交通大学理学院，江西 南昌 330013；
2.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种强大且极其灵敏的检测分析技术，自首次在粗糙银电极上被观察到以来便引起了广泛研究[1]。

经过多年的发展，它作为一种非破坏性的单分子检测分析方法显示出巨大的应用潜力，在食品安全、环境科学、生物标记、化学分析等诸多领域具有非常普遍的应用[2-5]。在贵金属等离激元纳米结构体系中，SERS 的增强机理以金属纳米结构局域表面等离激元共振导致的物理增强为主[6-7]，其本质是金属纳米结构中的自由电子在入射光场的作用下发生的集体振荡，进而使其表面附近、尖角处以及纳米结构的间隙处的局域电磁场获得巨大的增强[7-9]。

为了进行超灵敏分析，SERS 基底不仅应具有大量被称为SERS“热点”的纳米级间隙、尖角和锋利边缘用以获得巨大的局域电磁场增强，而且还应具有大表面积以吸附大量分析物分子[7]。

纳米片结构通常被认为是最有前途的SERS 基底之一， 并且已证明比许多其他SERS 结构（如纳米立方体、纳米棒和纳米球）具有更高的SERS 增强效果[10-13]。

这是因为纳米片的尖角和锋利边缘结构周围的电磁场显著增强。

另外，三维结构，尤其是分级结构[11-14]，可以通过3 个不同的纳米间隙形成三维电磁增强场，提供了高密度“热点”和大表面积，从而实现高SERS性能[15-16]。

因此构建三维分级SERS 基底一直是SERS 研究的热点。开发三维分级SERS 基底的有前景的策略是直接使用贵金属等离激元纳米结构[11-16]或将贵金属等离激元纳米结构与非等离激元框架相结合[17-18]。

各种Ag 纳米结构，如纳米立方体、八面体和三角盘等[19-20]，在各种表面活性剂封端剂的帮助下，已经可以通过溶液相法制得。然而，分散的Ag 纳米结构悬浮液用来增强SERS 信号时， 颗粒容易聚集导致SERS 活性降低[21]。

此外，通过湿化学方法制备的独立纳米片组装来制备具有高密度SERS“热点”的固定化SERS 基底是具有一定困难的。

电化学沉积已发展为在某些特定表面活性剂的帮助下直接在基底上制备纳米结构的环保、高效、低成本的方法[11-13，21-24]。

研究人员利用电化学沉积方法成功地将各种Ag 纳米结构直接沉积在基底上，如银纳米颗粒[22]、银树枝[23]、银纳米片和银纳米盘[11-13]。

通过电沉积制备的Ag 纳米片组装膜或微半球，显示出良好的SERS 性能，如高灵敏度和重现性[11-13]。

基于此，通过两步电化学沉积方法在氧化铟锡（ITO）玻璃基底上制备了大面积三维分级Ag纳米片组装膜。

通过改变第二步Ag 沉积时间来调节纳米片尺寸和相邻纳米片之间的间隙深度与密度。

研究了沉积时间不同制备的三维分级Ag 纳米片组装膜的表面等离激元特性及其SERS 效应。

1.1 三维分级Ag 纳米片组装膜的制备

三维分级Ag 纳米片组装膜是通过两步电化学沉积方法制备的，见图1[23]，电化学沉积在双电极系统中进行。

洁净的ITO 玻璃（1.5 cm × 1 cm，块材电阻17 Ω/□）和Pt 片分别用作阴极和阳极。

首先，在含有50 mmol/L 氯金酸（HAuCl4）和40 g/L 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的电解液中，通过电流密度为2 mA/cm2的直流电将金（Au）纳米颗粒沉积在ITO 玻璃上，沉积时间为60 s。

制备好的Au 纳米颗粒样品用蒸馏水清洗并干燥。然后在含有4 g/L 硝酸银（AgNO3）和40 g/L 柠檬酸的电解液中，以1 mA/cm2的恒定电流密度再次电沉积Ag 纳米片，从而获得三维分级Ag纳米片组装膜样品；
获得样品用去离子水对其进行洗涤，然后在氮气环境下完成干燥。对于SERS 性能测试所需样品的制备，是将在ITO 基板上沉积制备的三维分级Ag 纳米片组装膜浸入浓度为10-6mol/L的3,3′-二乙基氧代二羰花青碘化物（DTTCI）乙醇溶液中6 h，然后在氮气氛围中晾干。

图1 Ag 纳米片组装膜制备示意图Fig.1 Schematic diagram for the fabrication of vertically aligned Ag nanosheet-assembled film

1.2 样品的形貌及性能表征

样品的形貌和结构通过扫描电子显微镜（SEM，FEG Sirion 200）进行了表征. 室温下，使用紫外-可见-近红外分光光度计（Varian Cary 5000）测量了样品的消光光谱。

使用Micro-Raman 系统（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）测量了样品的表面增强拉曼散射信号拉曼光谱， 使用633 nm波长的激光激发。

2.1 分级Ag 纳米片组装膜的形貌结构表征

通过两步电化学沉积方法制备了分级Ag 纳米片组装膜。如图2（a）所示，Au 纳米颗粒首先通过电化学沉积在ITO 玻璃上作为种子层。

样品用去离子水洗涤后，在沉积有Au 纳米颗粒的ITO 玻璃基底上再次沉积Ag 便得到了分级Ag 纳米片组装膜。

图2（b）～图2（d）所示的是电化学沉积不同时间制备的分级Ag 纳米片组装膜的SEM 图片；

当沉积时间很短（60 s）时，可以观察到一些微小的Ag 纳米片在Au 纳米颗粒的表面不规则地生长，见图2（b）；
当沉积时间延长至90 s 时，Ag 纳米片变大并趋于交错连接在一起，见图2（c）；
随着沉积时间进一步增加到150 s，Ag纳米片交错在一起并在ITO 玻璃的整个表面形成由大量垂直排列的纳米片组装成的膜，见图2（d）。

图2 样品的SEM 图片（a）为Au 纳米颗粒；
（b），（c），（d）为分级Ag 纳米片组装膜，电化学沉积时间分别60，90，150 sFig. 2 SEM images of （a） Au nanoparticles；
（b），（c），（d） hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited for 60，90，150 s

2.2 分级Ag 纳米片组装膜的表面等离激元特性

图3 展示了电化学沉积在ITO 玻璃上的所制备的样品的消光光谱。对于沉积的Au 纳米颗粒，消光光谱显示出以405 nm 和635 nm 为中心的独特吸收峰；

其中，635 nm 处的宽共振吸收峰可以归因于Au 纳米颗粒的等离激元共振吸收；

而在340～460 nm 处观察到的吸收峰可能来自于ITO 玻璃薄膜边缘的不完全消除导致的残余干涉条纹[24]。Ag 纳米片组装膜表现出非常宽和明显的等离激元共振吸收峰，中心峰为在600 nm 左右。

沉积时间从60 s延长到90 s 时， 由于Ag 纳米片尺寸变大并交联在一起，等离激元共振吸收峰强度增加，峰宽显著变窄；

这表明沉积90 s 所制备的Ag 纳米片组装膜具有更强的局域场增强，随着沉积时间进一步延长到150 s，在ITO 玻璃表面形成尺寸更大的Ag 纳米片聚集成近逾渗膜见图2（d），这导致消光谱在可见-近红外光谱区域表现出逾渗线形。

图3 电化学沉积在ITO 玻璃上的Au 纳米颗粒和分级Ag纳米片组装膜的消光光谱Fig.3 Extinction spectra of Au nanoparticles and hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited on ITO glass substrates

2.3 分级Ag 纳米片组装膜的SERS 性能

三维分级Ag 纳米片组装膜在其表面具有大量的粗糙边缘和由纳米片交联而形成的纳米间隙，赋予它们大量的具有大局域场增强因子的SERS “热点”， 使其成为作为优异性能SERS 基底的理想候选者[12-14]。

图4（a）所示的是吸附在分级Ag 纳米片组装膜表面的DTTCI 分子的SERS 谱。当Ag 的沉积时间增加由60 s 增加到150 s 时，测得的SERS 信号出现显著增强。

出现上述结果的原因是Ag 纳米片尺寸随沉积时间增加而增大，粗糙边缘变长、纳米片交联形成的纳米间隙增多，形成了大量的SERS“热点”。

为了进一步检测Ag 纳米片组装膜的SERS 探测灵敏度，我们测量了吸附在Ag 纳米片组装膜表面上的不同浓度的DTTCI 分子的表面增强拉曼散射谱见图4（b），DTTCI 分子的浓度分别为10-9mol/L 和10-10mol/L。从图4（b）中可明显看到SERS 谱的信噪比较差（由信号较弱引起的）， 但DTTCI 的SERS 特征峰在浓度降低到10-10mol/L 时仍清晰可辨。

以上实验结果表明三维分级Ag 纳米片组装膜具有极高的探测灵敏度，对DTTCI 分子的探测极限可低于10-10mol/L。

图4 分级Ag 纳米片组装膜表面的DTTCI 分子SERS 谱Fig.4 SERS spectra of DTTCI molecules on the surface of hierarchical Ag nanosheet assembled film

1） 通过两步电化学沉积方法在ITO 玻璃基底上制备了大面积三维分级银Ag 纳米片组装膜。

2） 由于整个基底上纳米片边缘和相邻纳米片之间的间隙中存在大量具有高局域场增强因子的SERS“热点”，实验制备的Ag 纳米片组装膜表现出强烈的SERS 效应和极高的探测灵敏度， 对DTTCI分子的探测极限可低于10-10mol/L。

3） 实验证明了三维分级Ag 纳米片组装膜可用作低成本、高探测灵敏度SERS 基底用于物质检测。

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