孙秀慧，张 岩，黄小雅，梅绮文
（1 广东联塑科技实业有限公司，广东佛山 528318；
2 广东省塑料成型加工技术企业重点实验室，广东佛山 528318）
PVC是应用广泛的塑料品种之一，但因其原料的加工热稳定性与制品的耐候性差，加工过程中必须添加热稳定剂等添加剂[1]。目前常用的添加剂种类繁多[2]，氨基尿嘧啶及其衍生化合物是常用的一种无重金属毒性的有机稳定剂。
已公开的有机稳定剂氨基尿嘧啶及其衍生物化合物中，6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶[3-4]（下文统称为二甲基氨基尿嘧啶）是较为常用的热稳定剂，该热稳定剂具有防止含氯聚合物初期变色、优良持久的耐热性等特点。二甲基氨基尿嘧啶可通过亲电反应[3]替换PVC中的烯丙基氯、叔氯等不稳定基团的氯原子，使PVC稳定性增加，一般为-NH-CO-NH-结构中的N原子与PVC主链连接，达到稳定PVC的作用。同时，二甲基氨基尿嘧啶与ZnSt2共同使用时可与ZnSt2反应生成金属络合物而阻止锌烧[5]，因此被应用于PVC稳定剂的原辅料中。
含包覆层的金红石型二氧化钛（钛白粉）晶体结构致密比较稳定，光学活性小[6]，因而耐候性强，经过表面包覆[7]后进一步降低其催化PVC脱HCl的老化过程，可进一步降低其对PVC制品耐候性的不利影响。2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶（下文称为二氢吡啶）及其衍生物可作PVC热稳定剂[8]使用，因其在UVA波段紫外线照射下会发出蓝绿色光，对PVC制品有一定的增加初期白度的作用，因此也被使用于PVC制品生产中。
为探究二甲基氨基尿嘧啶在硬质PVC制品中的添加量及复配其它提升耐候性的添加剂的使用情况，本文主要从二甲基氨基尿嘧啶与钛白粉、二氢吡啶复配使用情况进行研究。
1.1 主要原料
PVC：SG-8，**中泰化学股份有限公司；
二甲基氨基尿嘧啶：6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶（99%），Macklin公司；
钛白粉（二氧化钛）：NR-950，南京钛白化工有限责任公司；
二氢吡啶：2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶（98%），Macklin公司；
钙锌稳定剂：501C-2，深圳市志海实业股份有限公司；
工业沉淀碳酸钙：PCC-P，桂林金山新材料有限公司；
CPE：135A，日科；
MBS（LB-564）和加工助剂（LP-90），山东瑞丰高分子材料股份有限公司；
刚果红试纸：C047-2018，上海三爱思试剂有限公司。
1.2 主要设备
恒温油浴锅：JB系列，上海标本仪器有限公司；
混料机（小型破碎仪）：LH-250，武义祺腾电器有限公司；
开放式炼胶机：XH-401A，锡华机械科技(东莞)有限公司；
全自动老化烘箱：PLC TOUCH，METRASTAT S.A.；
氙灯老化仪：XENOTEST 440，ATLAS；
台式分光测色计：CM-5，柯尼卡美能达。
1.3 样品制备
1.3.1 制样条件
设置开放式炼胶机前后辊温度为182℃，打三角包炼胶3.5min，拉片制成厚度1mm的样片。将样片裁切为4.5cm×13.5cm的耐候性测试样片、1cm×22cm的热稳定性测试样片备用。
1.3.2 二甲基氨基尿嘧啶热稳定性能测试
按照1：999比例将二甲基氨基尿嘧啶与PVC混合，制成稳定剂稀释剂母料；
按照1：9比例将稀释剂母料与PVC混合，制成100mg/kg的稳定剂稀释剂；
按照1：99比例将稀释剂母料与PVC混合，制成10mg/kg的稳定剂稀释剂。
1.3.3 与钛白粉复配使用
将二甲基氨基尿嘧啶与PVC分别按照1：10、1：100比例混合制成2种稳定剂稀释剂。按照PVC 100g、碳酸钙25g、CPE 5g、MBS 5g、加工助剂0.5g、钙锌稳定剂3.5g、二氧化钛2g（钛白粉在制品的终浓度为0.7%）、稳定剂稀释剂0.14g的比例进行混合；
其中空白组不加稳定剂稀释剂。
1.3.4 与二氢吡啶复配使用
将二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶、PVC分别按照10：1：89、10：10：80、100：1：899、100：10：890、1000：1（无PVC）、100：1（无PVC）的比例混合，制成6种复配稳定剂稀释剂。按照PVC 100g、碳酸钙25g、CPE 5g、MBS 5g、加工助剂0.5g、钙锌稳定剂3.5g、复配稳定剂稀释剂0.14g的比例进行混合；
其中空白组不加稳定剂稀释剂。
1.4 性能测试与表征
1.4.1 热稳定性测试
参考GB/T 2917.1方法进行测试，以刚果红试纸变蓝时间表征热稳定性。
1.4.2 与二氧化钛复配使用耐候性测试
参考GB/T 16422.2方法A循环1试验条件对样品进行老化试验。色差仪选择SCE模式30mm孔径，测试 老 化36、72、192 h后 的L*a*b*值，按 照 与0h的ΔE*ab值表征其耐候性能。
1.4.3 与二氢吡啶复配使用热稳定性、耐候性测试
将1cm×22cm样片放入全自动老化烘箱，按照190℃烘烤2h的程序烘烤样条，色差仪选择SCE模式30mm孔径，测试热老化0.5h、1h的L*a*b*值，按照与0h比对计算的ΔE*ab值表征其热稳定性能。
同1.4.2方法，测试样品老化16、36、72 h后的L*a*b*值，按照与0h的ΔE*ab值表征其耐候性能。
2.1 热稳定性
二甲基氨基尿嘧啶对PVC的热稳定性测试见表1。由表1看出，样品中加入10mg/kg二甲基氨基尿嘧啶，HCl释放时间延迟约4.0min；
进一步提升二甲基氨基尿嘧啶用量，可进一步提升PVC的稳定性。但用量增加至1000mg/kg，热稳定时间较100mg/kg没有明显的提升。加入二甲基氨基尿嘧啶可有效提升PVC的热稳定性，在产品加工应用中，若无与其它组分复配导致的稳定剂损失，二甲基氨基尿嘧啶添加量可以不超过100mg/kg。
表1 二甲基氨基尿嘧啶对PVC热稳定性能的影响Table 1 Effect of dimethylaminouracil on thermal stability of PVC
2.2 与二氧化钛复配使用耐候性
二甲基氨基尿嘧啶与钛白粉复配使用耐候性测试结果见表2。从表2结果可以看出，在制品未进行老化时，制品的L*、a*、b*值均较为接近，且加入二甲基氨基尿嘧啶的样品b*值低于空白样品，说明加入二甲基氨基尿嘧啶的制品初期的黄蓝相相较空白样品是略偏蓝相的，起到了一定的防止PVC脱氯原子形成共轭多烯的过程。
表2 二甲基氨基尿嘧啶与钛白粉复配耐候性测试结果Table 2 Weatherability test results of combination of dimethylaminouracil and titanium dioxide
在老化72h内时，低于100mg/kg加入量的制品与空白制品ΔE*ab值接近，仅相差0.3，b*值也没有明显的差异，说明其对制品的短期耐候性尚无较大影响；
在1000mg/kg加入量的情况下，制品与空白的ΔE*ab、b*与空白值有较为明显的差异，说明加入较多量二甲基氨基尿嘧啶会加速PVC制品的老化。在老化192h时，含二甲基氨基尿嘧啶的所有制品的ΔE*ab值均已高于空白值，耐候性均下降。出现此现象的主要影响可能为二甲基氨基尿嘧啶替换氯原子后，在PVC主链引入可吸收紫外线的双键、羰基等，使PVC在老化降解过程中不断生成共轭双键，加速PVC的老化。
在制品整体老化过程中，L*值的降低并不明显，钛白粉的增加亮度和提升耐候性的性能并未受到较大影响。但是从空白制品L*降低1.09到1000mg/kg制品L*值降低1.75的趋势看，二甲基氨基尿嘧啶的加入对制品的耐候性也存在负面作用。
2.3 与二氢吡啶复配使用热老化性和耐候性
二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配组分在制品中的含量见表3。
表3 二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配组分在制品中的含量Table 3 Content of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine in products
2.3.1 热老化性测试结果
二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配使用热老化结果见表4。从表4结果可以看出，制品热老化稳定性主要由二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶的协同作用决定，0.5h时与空白ΔE*ab值差值在2.7~5.9之间，1h时与空白ΔE*ab值差值在2.3~11.5之间，随着二甲基氨基尿嘧啶在制品中浓度升高，制品的静态热稳定性逐步提升。在二甲基氨基尿嘧啶浓度不变的情况下，提高二氢吡啶用量可进一步提高制品的热稳定性，0.5h时ΔE*ab值相差<0.2，1h时ΔE*ab值相差在2.1~2.7，说明二氢吡啶的加入对制品的热稳定性也有较好的作用。主要原因在于二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶的协同作用，二氢吡啶同样属于含氮类有机稳定剂，其在Zn2+催化下可置换PVC主链中不稳定氯原子或与共轭多烯序列加成，改进、抑制制品的初期着色能力。
表4 二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配使用热老化测试结果Table 4 Thermal aging test results of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine
2.3.2 耐候性测试结果
二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配使用耐候性测试结果如图1所示。
图1 二甲基氨基尿嘧啶与二氢吡啶复配使用耐候性测试结果Fig. 1 Weatherability test results of combination of dimethylaminouracil and dihydropyridine
从图1结果可以看出，制品未老化时，添加二甲基氨基尿嘧啶和二氢吡啶的制品的L*值均高于空白制品，因二者添加后可提高PVC制品加工过程中的热稳定性，且二氢吡啶有荧光增白剂作用，制品L*值有明显的提升，提高了1.2~2.7；
同时a*、b*值比空白制品偏绿、蓝相，抑制了初期着色。但随着光老化作用的进行，添加二甲基氨基尿嘧啶和二氢吡啶的制品的耐候性下降程度明显高于空白制品，在老化16h时即有明显体现，空白制品的ΔE*ab值低于其它样品0.9~2.1；
老化72h，空白制品的ΔE*ab值低于其它样品1.5~3.6。随着二甲基氨基尿嘧啶加入量的提升，制品耐候性越差，加入1000mg/kg二甲基氨基尿嘧啶的制品16h的ΔE*ab比空白样品高1.5~2.1；
到72h时ΔE*ab比空白样品高3.2~3.6，已明显高于10、100 mg/kg加入量的情况。此试验结果与二氧化钛复配时的结果较为接近，均可能为在PVC主链引入过多的吸收紫外线基团会导致PVC制品的光稳定性下降，从而表现为耐候性降低。
（1）二甲基氨基尿嘧啶有较好的热稳定作用，在PVC制品中可以做为辅助热稳定剂进行应用，使用量介于10mg/kg至100mg/kg有较好的经济性。
（2）二甲基氨基尿嘧啶的热稳定机理使其在PVC长期耐候性方面有一定的不足，其本身具有的各类双键基团是可能导致PVC制品耐候性降低的因素之一。二甲基氨基尿嘧啶与钛白粉、二氢吡啶等有着色剂作用的成分复配使用时，制品的L*a*b*值主要由着色剂决定，其本身难以改善PVC的长期老化性能；
若使用二甲基氨基尿嘧啶做为热稳定剂时，使用量建议低于100mg/kg，同时要复配使用可以吸收或反射紫外线的着色剂，以降低对制品的影响。