制备条件对Ziegler-Natta催化剂性能的影响

刘 倩，姜 涛

（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

2018年，全球对聚乙烯（PE）的需求量为100 Mt，至2022年其需求量一直呈上升的趋势［1-2］。基于PE在市场上如此大的产量及需求，对于PE催化剂的研究也不断深入。乙烯聚合催化剂按活性中心种类和数量主要分为多活性中心催化剂和单活性中心催化剂。前者以Ziegler-Natta催化剂为典型代表，其具有催化活性高、产品颗粒均匀、反应条件温和、制备成本低等优点［3-4］。目前，Ziegler-Natta催化剂的开发侧重于催化剂性能的改进和催化剂对聚合过程的适用性，如改变催化剂颗粒的形态以缩小粒径分布并实现球形形态，增加H2响应的灵敏度，降低PE的细粉含量，增加PE粉末的堆密度等［5］。Ziegler-Natta催化剂又分为铬系催化剂、镍系催化剂和镁钛系催化剂［6］。镁钛系催化剂是将活性组分TiCl4、载体MgCl2以及助催化剂烷基铝巧妙地结合在一起，聚合时能发挥较高的活性，得到的PE颗粒具有可控的形态特征（如高堆密度和均匀的粒径分布）［7-8］。催化剂的性质显著影响聚合物的形态、结构和可加工性［9-11］。理想的烯烃聚合用催化剂应当具有活性高、颗粒形态良好以及机械强度高等特点［12］。本工作主要探究内给电子体、最高反应温度、钛洗和老化对镁钛系催化剂性能的影响，并对催化剂进行表征，利用乙烯聚合对催化剂进行活性评价。

1.1 主要原料与仪器

乙烯，聚合级；
高纯N2，纯度99.999%：天津飞林气体有限公司。正癸烷，纯度不低于98%，天津市科密欧化学试剂有限公司。正己烷，纯度不低于98.0%，天津市风船化学试剂科技有限公司。异辛醇（2-EH），纯度不低于99.7%，天津博迪化工股份有限公司。三乙基铝，配成1 mol/L的正己烷溶液；
TiCl4，正硅酸乙酯（TEOS），分析纯：阿拉丁试剂（上海）有限公司。其中，正癸烷、正己烷和2-EH均用分子筛脱水处理后使用。

iCAP-6300型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；
7890A型气相色谱仪，美国Agilent Technologies公司；
JSM-5900LV型扫描电子显微镜，Vantage ESI数字型X射线能谱仪：日本电子株式会社；
Mastersizer 2000型激光粒径分布仪，英国马尔文公司。

1.2 催化剂制备

催化剂制备参照文献［13］：（1）母液配制。三口瓶用N2置换三次，向瓶中依次加入正癸烷、无水MgCl2和2-EH。打开搅拌，设置温度，反应3 h得到无色透明母液，冷却至室温后备用。（2）载钛成型。向用N2置换过的五口瓶中加入正癸烷和TiCl4，打开恒温油浴进行外部控温；
控温完成后，将母液移至五口瓶中，打开搅拌，滴加定量新型内给电子体TEOS，完毕后启动恒温油浴程序控制，最高反应温度设置为110 ℃。（3）老化。在最高温度条件下保温继续搅拌2 h。（4）洗涤，干燥。反应完成后抽滤，再加入正己烷进行多次洗涤，最后真空干燥，得到的催化剂记作Gz-1#催化剂。与Gz-1#催化剂制备方法相同，不加入TEOS制备的催化剂记作Gz-2#催化剂；
改变最高反应温度为60 ℃时制备的催化剂记作Gz-3#催化剂；
减少老化步骤制备的催化剂记作Gz-4#催化剂；
老化后加入TiCl4经钛洗1 h得到的催化剂记作Gz-5#催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合评价

将一个带支管口的250 mL反应瓶用N2置换三次，再用乙烯置换三次，通过加料口依次加入正己烷、助催化剂三乙基铝、催化剂，持续通入乙烯，打开搅拌，设置温度，反应3 h。得到的产物在盐酸和乙醇体积比为1∶9的溶液中搅拌15 min，过滤，洗涤，干燥，称重。

1.4 测试与表征

使用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂中钛元素进行电感耦合等离子体发射光谱表征；
采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；
使用气相色谱仪通过内标法计算催化剂中2-EH的含量。

扫描电子显微镜（SEM）观察：N2氛围，通过双面导电胶将催化剂试样安装在金属底座上，并用金（厚度为15 nm）进行溅射镀膜以使其导电。

X射线能谱仪（EDS）的测量：在手套箱中制备试样，在仪器中通过激发出待测试样X射线光子的能量和强度进行分析。

粒径分布值定义为径距，径距越大，分布越宽。其计算公式见式（1）。

式中：SPAN为粒径分布跨度；
D10为试样中小于该粒径的颗粒占全部颗粒的10%；
D50为试样中小于该粒径的颗粒占全部颗粒的50%；
D90为试样中小于该粒径的颗粒占全部颗粒的90%。下同。

2.1 内给电子体对催化剂性能的影响

从表1可以看出：加入TEOS后，催化剂的Ti含量明显减少，催化剂活性略有降低，说明内给电子体和TiCl4在MgCl2载体上的络合是一种相互竞争的关系，从而占据部分TiCl4的配位点，使催化剂Ti负载量降低［14］，进而造成催化剂活性降低。但Gz-1#催化剂的Ti活性高于Gz-2#催化剂，是因为Ti元素还会以无活性的异辛氧基钛的形式存在，减少的Ti含量多为异辛氧基钛，所以活性降低不明显，反而提高了Ti的催化效率。催化剂的制备条件一致，是否加入内给电子体TEOS对催化剂残留的2-EH含量无明显影响。

表1 催化剂的元素含量、粒径分布及活性Tab.1 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

由于聚合物形态是催化剂形态的复制，因此，催化剂形态的好坏直接影响聚合物的颗粒形态［15-18］。TEOS的加入使催化剂的粒径减小，粒径分布变窄（见表1）。从图1可以看出：TEOS的加入对催化剂形貌有很大影响，加入给内电子体后催化剂形貌变好，细粉含量减少。

图1 催化剂的SEM照片（×1 000）Fig.1 SEM images of catalysts

用EDS对不同元素标记不同颜色，对催化剂进行扫描，从图2可以看出：催化剂中Mg，Cl，Si，Ti元素分布均匀，有利于聚合物在催化剂表面正常生长，避免产生形貌不规则的聚合物。

图2 催化剂的EDSFig.2 EDS diagram of catalysts

2.2 最高反应温度对催化剂性能的影响

在程序控温系统中，最高反应温度即老化温度。根据文献［20］最高反应温度采用110 ℃。从表2看出：制备催化剂的最高反应温度升高，催化剂的Ti含量降低，活性降低，但Ti的活性升高。这是由于TiCl4与醇反应生成的副产物烷氧基氯化钛附着在MgCl2载体上，常温条件下难以用溶剂洗涤除去，但在高温条件下可以溶于TiCl4中，所以高温可以除去无活性的Ti，从而提高Ti的催化效率。同样，Gz-1#催化剂中2-EH含量极大降低，说明随着最高反应温度的升高，反应更加完全。

高温使Gz-1#催化剂（见图1a）的颗粒变小，粒径分布窄（见表2），使聚合物具有较好的流动性，保持生产装置长期平稳的运行。但未影响催化剂的形貌，颗粒均为类球形。从图3看出：Gz-3#催化剂可以明显看到有破碎的裂口，可能是测量时扫描电子显微镜室内的真空环境造成的，可以从一定程度上反映催化剂颗粒的机械强度，而Gz-1#催化剂基本无碎裂情况（见图1a），说明较高的老化温度可以增加催化剂颗粒的机械强度。

表2 催化剂的元素含量、粒径分布及活性Tab.2 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

图3 Gz-3#催化剂的SEM照片（×3 000）Fig.3 SEM pictures of catalysts

从图4可以看出：催化剂表面的元素分布均匀，温度没有影响催化剂的元素分布。

图4 Gz-3#催化剂的EDS Fig.4 EDS diagram of catalysts

整体来说，高温使Gz-1#催化剂（见图2a）的综合性能优于Gz-3#催化剂。

2.3 老化对催化剂性能的影响

从表3可以看出：经过老化的催化剂（即Gz-1#催化剂）的Ti含量和2-EH含量低于未老化的催化剂，催化剂活性降低不明显，但Ti的活性明显升高。Gz-1#催化剂与Gz-4#催化剂的平均粒径无明显差别，但粒径分布却差别明显，说明虽然是否进行老化对催化剂的平均粒径影响不大，但是Gz-4#催化剂的粒径分布却大于Gz-1#催化剂，Gz-4#催化剂在机械搅拌的过程中发生了一定程度的破碎。

表3 催化剂的元素含量、粒径分布及活性Tab.3 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

从图5可以看出：与经过老化的Gz-1#催化剂（见图1a）相比，未老化的Gz-4#催化剂颗粒形貌不规整，且表面较为松垮，说明老化有利于增加催化剂的机械强度。

图5 Gz-4#催化剂的SEM照片（×1 400）Fig.5 SEM images of catalysts

从图6可以看出：老化并未影响催化剂的元素分布。

图6 催化剂的EDSFig.6 EDS diagram of catalysts

综上所述，老化使Gz-1#催化剂在形貌和机械强度等方面优于Gz-4#催化剂。

2.4 钛洗对催化剂性能的影响

从表4可以看出：经过钛洗的Gz-5#催化剂的Ti含量降低，催化剂活性升高，Ti的活性也升高。这是由于洗去了溶于TiCl4的无活性的副产物烷氧基氯化钛，暴露了更多的Ti活性位点。2-EH含量也会降低，说明反应更完全。钛洗对两个催化剂粒径及粒径分布无明显影响。

表4 催化剂的元素含量、粒径分布及活性Tab.4 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

从图7可以看出：Gz-1#催化剂（见图1a）与Gz-5#催化剂的形貌无明显差别，说明钛洗对催化剂形貌即颗粒形态没有影响。

图7 Gz-5#催化剂的SEM照片（×1 000）Fig.7 SEM images of catalysts

从图8可以看出：Gz-5#催化剂表面的元素分布均匀，钛洗没有影响到催化剂的元素分布。综上，钛洗虽然会相对提高催化剂活性，但不明显，而且对催化剂的其他方面并没有明显改善，反而会使催化剂的合成过程繁琐，周期变长，成本提高。所以，钛洗不利于催化剂应用于工业生产。

图8 Gz-5#催化剂的EDSFig.8 EDS diagram of catalysts

综上所述，Gz-1#催化剂元素分布均匀，颗粒形态良好，粒径分布集中，机械强度好，其制备条件使催化剂具有良好的综合性能，能够保持生产装置长期平稳的运行。

a）加入内给电子体TEOS有利于提升Ti活性中心的催化效率，改善催化剂形貌，使细粉含量变少。

b）提升反应温度有利于提升Ti活性中心的催化效率，优化颗粒形态，增强催化剂的机械强度。

c）增加老化过程会提升Ti活性中心的催化效率，使催化剂的粒径分布变窄，增强催化剂的机械强度。

d）钛洗虽会使催化剂的活性略有提高，但对催化剂的粒径分布、颗粒形态及元素分布无明显影响，反而使制备工艺更加繁琐，增加了成本，所以，钛洗不利于催化剂应用于工业生产。

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