华开强，王宇斌，李淑芹，祝砚桧，文堪
1.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安710055；
2.中国冶金地质总局湖南地质勘查院，湖南 长沙410001；
3.青海西钢矿冶科技有限责任公司，青海 西宁810005
我国的辉钼矿资源丰富，品位偏低且伴生有益组分较多［1］，其选别尾矿中含有大量可供回收利用且价值较高的萤石、滑石和云母等非金属矿物［2-3］。如何提高钼矿石的资源利用率，并实现其尾矿中萤石、云母等非金属矿的二次资源化逐渐成为选矿工作者们的研究热点［4-5］。由于我国白云母的市场面临需求量大而优质资源匮乏的问题，因此如何从钼尾矿中高效回收白云母资源的难题亟待解决［6］。尽管选钼尾矿的组分多而杂，提纯非金属矿物的工艺难度较大，仍有少量研究表明从选钼尾矿中有效分离出萤石、云母等非金属矿物作为提高矿山经济效益的有效途径是可行的［7］。生产实践也表明，由于在金属矿的浮选过程中使用的调整剂种类较多且用量较大，如硫化钠在钼矿选别中常用作铜、铅、硫等伴生矿的抑制剂［8-11］，其在尾矿中也有一定残留。鉴于不同种类的调整剂对非金属矿的浮选行为有不同影响，要实现尾矿中非金属矿的高效浮选回收必须考虑尾矿残留调整剂对其回收效果的影响。虽然有研究者成功地从选钼尾矿中回收了云母等非金属矿，如王秀兰等［12］以油酸钠为捕收剂从辽宁某钼矿选矿厂尾矿中回收了金云母，但研究未涉及硫化钠对回收白云母过程的影响及其机理。关于硫化钠与金属矿物之间的作用机理已有探索［13-14］，如孙伟等人［15］研究表明，pH值为8时Na2S可以沉淀矿浆中的Cu2+和Pb2+从而抑制闪锌矿。宋凯伟等人［16］研究发现，HS-以化学吸附的方式占据矿物表面的吸附位点从而抑制其浮选。由此可见，关于硫化钠与非金属矿物之间的作用方式和机理仍有待揭示，鉴于此，本研究通过扫描电镜、XPS等手段对经油酸钠及硫化钠作用后的白云母进行表征，以期阐明硫化钠对白云母表面性质的影响机理。研究对实现从金属矿尾矿中高效回收云母等非金属矿有一定的借鉴意义。
1.1 试验样品及药剂
试验原材料来自河南某云母矿，原料经人工拣选、重选富集、筛分、烘干等工序后进行酸洗并水洗至中性，再烘干密封保存备用。为保证白云母矿样符合单矿物试验原料要求，对其进行X射线衍射分析及化学多元素分析，结果分别如图1和表1所示。
表1 试样化学多元素分析结果Table 1 Chemicalmulti-element analysis results of the sample
图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples
从图1可以看出，试样的特征吸收峰均为白云母的特征吸收峰，结合化学多元素分析结果可知，该矿样中白云母纯度达98%左右，故符合单矿物浮选试验原料要求。浮选试验等用水均为自制蒸馏水。试验所用Na2S·9H2O（分析纯）为天津金汇太亚化学试剂公司生产。
1.2 试验及检测方法
1.2.1 试验流程
试验流程如图2所示。浮选试验在XFGC型实验室用充气挂槽浮选机（吉林省探矿机械厂）进行，矿浆质量浓度为12.5%，调整剂为硫化钠，捕收剂为油酸钠，浮选时间为3 min。
图2 白云母单矿物浮选试验流程Fig.2 Flow chart of themuscovite singlemineral flotation test
1.2.2 检测方法
XPS表征：采用K-AlpHa型X射线光电子能谱仪（美国热电公司），在以Al线作激发源、激发源能量为1 436.80 eV及分辨率为0.10 eV的工作参数下，对白云母试样表面进行表征。
Zeta电位检测：在20 mL蒸馏水中加入2 g白云母矿样并搅拌均匀，根据试验条件加入硫化钠，从搅拌均匀后的矿浆中取适量溶液置于电泳槽中，并采用Delsa-440SX型微电泳仪对白云母的ζ电位进行测定，每组试验测量3次后取平均值。
SEM表征：利用Quanta200型扫描电镜，在加速电压为15 kV、放大倍率为100～500的工作参数下，对不同试验条件下白云母样品的断裂面的形貌以及不同晶面元素的种类与相对含量的变化进行表征。
2.1 硫化钠对白云母浮选行为的影响
试验取5.00 g白云母置于浮选槽并加入35 mL蒸馏水，设置1 742 r／min的浮选机转速，在油酸钠的浓度为0.920 mmol／L、pH值为6.5的试验条件下，考察了S2-浓度影响白云母的回收效果。试验流程如图2，试验结果见图3。
图3 S2-浓度对白云母回收率的影响Fig.3 Effect of S2-concentration on recovery ofmuscovite
从图3可以看出，白云母的回收率随着S2-浓度的增大而减小，在S2-浓度为0 mmol／L时，白云母的回收率最大为10.10%。当S2-浓度为1.25×10-2mmol／L时，白云母的回收率降低至0.70%。在S2-浓度大于1.25×10-2mmol／L后，白云母回收率变化幅度不大且始终保持在1.00%以下。当S2-浓度为4.17×10-2mmol／L时，白云母的回收率降至0.40%，与S2-浓度为0 mmol／L相比，回收率减小了9.7百分点。可见，S2-离子的存在对白云母的回收率影响较大。
2.2 Zeta电位分析
为探究不同浓度S2-对白云母表面Zeta电位的影响程度，研究在pH值为6.5时，检测了不同浓度S2-作用后的白云母的Zeta电位，其结果见图4。
图4 S2-浓度对白云母表面Zeta电位的影响Fig.4 Effect of S2-concentration on Zeta potential of Mmuscovite surface
由图4可见，在油酸钠体系中，白云母表面Zeta电位随着S2-浓度的增大而呈现负向增大的趋势。当S2-浓度为4.17×10-2mmol／L时，白云母表面Zeta电位为-34.37 mV，与S2-浓度为0 mmol／L时相比，减小了157.65%。其原因在于当溶液pH值为6.5时，S2-主要以HS-的形式存在［17］，在静电引力的作用下HS-吸附在白云母表面的局部正电区，使得白云母表面Zeta电位负向增大。由于油酸钠对白云母的捕收作用源于油酸根吸附在其表面使得白云母表面的疏水性增强，故白云母表面Zeta电位的负向增大对油酸根在其表面的吸附不利。
2.3 扫描电镜分析
为揭示S2-对白云母表面断裂面元素含量的影响规律，在pH值为6.5、油酸钠浓度为0.920 mmol／L的体系下，对经4.17×10-2mmol／L的S2-作用后的白云母样品表面的（001）、（010）和（100）晶面进行了SEM表征，同时利用EDS对每个晶面上各元素相对含量进行了检测，结果如表2和图5所示。
表2 S2-作用后白云母表面的EDS表征结果 ／%Table 2 EDS characterization results of themuscovite surface after S2-treatment
图5 S2-作用后白云母SEM结果Fig.5 SEM results of themuscovite after S2-treatment
从表2可以看出，经油酸钠和硫化钠作用后，白云母（001）、（010）以及（100）三个晶面均出现了S元素，其中（001）和（100）两个断裂面上的相对含量接近，而（001）晶面的S元素的相对量略小，其原因在于断裂面的活性点较多，导致HS-在其表现的吸附量较大。对于其他元素而言，在不同晶面的含量存在一定的差异，与（001）晶面相比（010）和（100）两个晶面Al元素的平均相对含量减少4.9百分点。
2.4 XPS分析
为进一步掌握S2-在油酸钠体系下对白云母表面性质的影响机理，研究在pH值为6.5时，对经不同药剂种类及不同药剂浓度作用后的白云母矿样的表面进行了XPS表征，其结果见图6。
由图6可见，白云母试样中含有钾、铝、硅等特征元素。通过与白云母的纯矿物XPS全谱图对比发现，不同药剂及不同药剂浓度对白云母表面的碳、氧等元素的电子结合能有较大的影响。白云母表面主要元素的原子相对含量的变化程度及其电子结合能的偏移程度分别如表3和表4所示。
表3 白云母表面原子相对质量分数Table 3 Relative content of atoms on muscovite surface
表4 白云母表面元素电子结合能Table 4 Electron binding energy of surface element ofmuscovite
图6 白云母样品的XPS全谱图Fig.6 XPS full spectra for themuscovite samples
从表3可看出，经油酸钠单一作用后，白云母矿物表面铝元素的含量大幅减小，其中Al元素的相对含量的降幅高达60.08%，但随着体系中S2-浓度逐渐增大作用后白云母表面Al和Si的相对含量逐渐增加，当S2-浓度为1.25×10-2mmol／L时，Al元素的相对含量由4.51%增至12.35%，同时S元素在白云母的表面出现。分析表4数据可知，经油酸钠与硫化钠共同作用后的白云母与单一油酸钠作用之后的白云母矿样相比，其表面Al原子的电子结合能有所增大。当S2-浓度达1.25×10-2mmol／L时，Al元素增加了1.49 eV。由此可见，白云母表面Al元素的价键类型在HS-离子的作用下有所改变。为进一步揭示不同浓度的油酸钠和S2-离子对铝原子在白云母表面存在的价键类型及其相对含量的影响规律，研究对Al原子的XPS图谱进行了分峰拟合处理，结果如图7及表5所示。
图7 Al 2p的XPS图谱分峰拟合结果Fig.7 XPS spectra of Al 2p
根据图7及表5可知，油酸钠在白云母表面的作用方式为化学吸附，表现为白云母表面的Al活性点和油酸根发生化学吸附，并形成Al-OOCR键。此外，在油酸钠以及S2-的共同作用下，表面Al-OOCR价键的相对含量会随着S2-浓度的增大呈现减小的趋势，而其表面S元素的含量则表现为逐渐增大的趋势。当S2-浓度从1.25×10-2mmol／L增至4.17×10-2mmol／L时，S元素含量增大了27.57%，而表面的Al-OOCR化学键的含量降低了15.01百分点。
表5 Al原子的价键分布比例Table 5 The valence bond distribution ratio of Al atom
结合白云母表面ζ电位的检测结果分析可知，HS-与白云母表面局部正电区发生静电吸附使得白云母表面的ζ电位随着S2-浓度的增大而负向增大。同时，HS-在白云母表面发生静电吸附，并覆盖在其表面使得白云母表面暴露的不饱和Al-O键减少，致使可与油酸根发生化学吸附的Al-O键减少，不利于油酸根在白云母表面的吸附从而使得白云母表面的Al-OOCR化学键相对含量降低。
（1）在pH值为6.5、浓度为0.920 mmol／L的油酸钠体系下，随着S2-浓度的增大，白云母可浮性呈逐渐降低的趋势，当S2-浓度为4.17×10-2mmol／L时白云母的回收率仅为0.4%，与未加硫化钠相比降低9.70百分点，即在油酸钠体系下，硫化钠不利于白云母的回收。
（2）油酸钠体系下，硫化钠导致白云母回收率不高的原因在于，在矿浆pH值为6.5时，硫化钠在矿浆中电离出的S2-离子以HS-离子的形式存在并与白云母表面的局部正电区发生静电吸附。同时，HS-可吸附在白云母表面的（001）、（010）和（100）等晶面并对晶面暴露的不饱和Al-O键具有屏蔽效应，从而降低了油酸钠与白云母表面的作用概率，进而导致在油酸钠体系中白云母的浮选效果降低。
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