李翊
（海军装备部驻西安地区军事代表局 陕西西安 710025）
爆热是反映单质炸药能量性能，也是单质炸药在混合炸药应用性能计算的关键参数。目前，计算炸药的爆热的方法包括最小自由能法、盖斯定律、Kamlet公式等理论计算方法和半经验公式的计算方法［1］，也有人工神经网络［2］、平衡常数法［3］等计算方法。最小自由能法计算爆热具有普适性，计算原理是复杂化学平衡模型。
爆轰过程由于速度足够快、反应温度和压力很高，化学反应及传热都很快，因此，爆轰过程可以当成化学反应的平衡模型。从数学的角度看，复杂化学平衡计算可以当作受线性约束条件制约的某一目标函数极值化问题来处理，随着大数据及计算方法的发展［4-6］，爆轰参数计算成为了研究需要。自由能最小化方法就是在恒温、恒压条件下，满足原子组成平衡条件时，获得一组产物的正值，使体系的自由能最小。
最常用的求解最小自由能法的方法是由White 最初使用的方法，要求体系仅包含理想气体混合物，温度和压力恒定。首先，假定一组符合原子组成平衡条件的产物组成；
其次，对自由能函数采用泰勒级数展开，略去高次项，采用近似值计算，并采用拉格朗日待定常数法，得到自由能最小的条件；
最后，假定初始温度和压力，求解出自由能最小的组成，然后依次为初始值，迭代进行计算，直到组成达到设定的最小误差为止［7］。
国内外采用最小自由能法进行了火药、炸药等性能的计算，但使用的是3参数或5参数的自由能的理论计算公式［8］，获得的自由能精度较低。有文献［9］中提到的热力学计算采用9 参数的自由能计算公式，提高了自由能计算精度，但求解仍采用的是解析法。
本文采用9参数的自由能计算公式进行产物自由能的计算，并采用线性规划法进行自由能最小时平衡组成的计算，提高了计算精度，简化了计算流程，编制了计算程序。
根据某文献［9］中提出的热力学计算方法，进行单质炸药爆轰产物自由能计算，其中使用的定压热容采用了9 参数的计算公式见式（1），自由能计算公式见式（2）：
式中，T为温度；
C0p为T温度下的定压热容；
GT0为T温度下的自由能；
a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9为系数。
单质炸药主要组成为CHNO，爆轰产物主要包括CO2、CO、C、H2O、H2、O2、N2、CH4、NH3等，采用式（2），计算了爆轰产物在300～6000K温度条件下自由能变化规律，如图1所示。
图1 爆炸产物自由能变化曲线
从图1可以看出：相同摩尔数条件下，CO2的自由能最小；
C 在温度4000K 时会发生炭黑向金刚石的晶型转变，表现出来的自由能最大。在温度2185K以下，自由能依次为GCO2＜GH2O＜GCO＜GCH4＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；
在温度2185K以上，自由能依次为GCO2＜GH2O＜GCH4＜GCO＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；
在温度2984K 以上，自由能依次为GCO2＜GH2O＜GCH4＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；
在温度4054K 以上，自由能依次为GCO2＜GCH4＜GH2O＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC。从自由能对比来说，单质炸药爆炸产物更倾向于生成CO2、H2O等。
最小自由能法求解平衡组分的函数为：
约束条件：
式中，ΔGi为产物的自由能。
从式（3）和式（4）可以看出，可采用线性规划法进行平衡组分的求解。线性规划法是处理线性目标函数和线性约束的一种较为成熟的办法，其标准形式如下：
其中：
同时要求n＞m，A的行向量线性无关。
从上述表达式可以看出，其标准形式与式（3）和式（4）基本一致。为了简化计算，单质炸药生成产物选择图1中列出的类型。
求解步骤如下。
（1）假定炸药的爆温，计算出该温度下设定爆轰产物的自由能。
（2）采用线性规划法求解。
（3）利用爆炸产物计算炸药的爆热，并求解出爆温。
（4）对比计算出的爆温与假定的爆温之间的差异。两者之间小于1℃，则认为计算完成；
否则，以计算爆温为假定值，转到步骤（1）重复计算。
主要计算代码如下：
G=NARRAY（t）；
%组成计算矩阵
g=DeltaG（t，G）；
%计算产物自由能
［x，fval，exitflag］=linprog（g，［］，［］，Elem，B，lb）；
%采用线性规划法进行计算
HCal=H298*x；
%计算爆轰产物生成焓
Qp=-（HCal-OriginH）；
%计算爆热
CpA=Cp（t，G）；
%计算定压热容
CpA=CpA*x；
%计算全组分比热容
tt=Qp/CpA；
%计算爆温
3.1 计算结果分析
采用9参数的自由能计算方法和线性规划法进行了TNT、RDX、HMX 等多种单质炸药的爆热计算，其中，输入参数包括了炸药的组成和生成焓数据，计算获得爆温、定压爆热、定容爆热，爆热的文献数据［10］及两者误差结果如表1所示。
从表1中可以看出，运用线性规划法进行单质炸药爆热计算，采用9 参数的自由能计算公式获得的最终爆热与测试爆热误差小于5%。
表1 单质炸药爆热计算结果
从计算原理上可知，在进行含铝混合炸药、复合炸药等非理想炸药爆轰性能和爆炸产物计算时，通过在爆炸产物中增加相应的组分，也可通过线性规划法，以最小自由能原理进行优化计算。
3.2 对不同分子结构单质炸药性能结果分析
表1中几种主要炸药的分子结构式如图2所示。
从图2各单质炸药的分子结构式可以看出：RDX、HMX 和CL-20 主要含能结构为N-NO2；
CL-20 则形成了立体结构；
TNT、TATB、Tetryl 这3 种炸药均含有苯环，主要含能结构为C-NO2；
DNTF 为呋咱基团；
PETN为O-NO2。在多个文献［11-14］中，以结构参数、基团等进行了炸药性能分析模拟。结合表1的爆热数据进行分析，TNT、TATB和Tetryl由于含有苯环，结构相对稳定，而且C-NO2的能量释放较低，所以其爆热相对较低；
PETN 含有ONO2，其氧化能力更强，爆热则相对较高；
DNTF 含的呋咱基团的杂环结构能量释放效率快，爆热也比较高；
以N-NO2为主要结构的RDX 和HMX，由于分子结构相似，因此其爆热相当；
CL-20 虽然以NNO2为主，但由于其形成的笼型立体结构，使其稳定性下降，能量释放效率更高，因此其爆热则更高。从各个官能团结构分析，各能量释放效率O-NO2＞呋咱基＞N-NO2＞C-NO2。
图2 典型单质炸药分子结构式
从以上研究可以得出以下结论。
（1）从单质炸药产生爆轰反应后产物的自由能可以看出，CO2和H2O更容易生成。
（2）采用9 参数的自由能计算公式并运用线性规划法获得爆轰终态组分，获得的单质炸药爆轰热的预估结果方法简单、误差较小，最大误差小于5%。
（3）从各单质炸药官能团能量释放效率可以看出，硝酸酯基最优，碳硝基相对最差。
（4）本方法的建立可以为非理想炸药爆轰产物和爆热的预估提供指导。
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