赵建业，张桐，王雅婷，秦坤坤，曹晓雅
（北京市矿产地质研究所，北京 101500）
土壤中重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布所决定（曹勤英等，2017；
韩春梅等，2005；
陈静等，2022）。土壤重金属污染不仅对生态危害性很高，而且突发大面积污染的事件正在不断增多，已经成为国内外关注的环境问题。定性、定量地测定样品中特定元素的形态是评价元素毒性、研究其迁移和转化规律的重要依据（王亚平等，2005；
柴小平等，2022）。20世纪80年代以来，许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法。当前常用的连续提取法主要包括Tessier五步连续提取法、BCR（European Community Bureau of Reference）提取法以及在这2种方法基础上改进的方法（雷鸣等，2022；
王建乐等，2019）。许多国内标准以BCR法为基础进行编制，如国家质检总局颁布的土壤和沉积物中微量元素形态的顺序提取程序（GB/T 25282—2010），将元素形态按提取程序步骤分为5种形态——弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态和水溶态。
通过长期的研究证实，利用超声波和各种浸提剂共同作用可分离土壤中的重金属，超声波的能量对土壤中重金属的洗脱有强化作用，不仅可以加速提取样品中的组分，而且可以更有效地缩短操作时间（邱琼瑶等，2014；
张春雷等，2014）。但有关利用超声波同时提取土壤中多种重金属形态分析的研究较少。因此，本文按照GB/T 25282—2010《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》中常规提取法与超声提取法对土壤标准物质GBW07436、GBW07437、GBW07438及田园土壤中Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9种元素分别进行测试，采用不同超声时间对样品进行前处理对比，参照DD 2005—03《生态地球化学评价样品分析技术要求》对数据进行准确度分析，取得了很好的效果。研究结果可为土壤重金属形态分析方法的改进提供有效参考。
1）仪器
等离子体发射光谱仪、等离子发射质谱仪、TDL-5-A离心机和KQ-500DE型数控超声波清洗器。
2）试剂
提取溶液：去离子水，1 mol·L-1氯化镁溶液（pH=7.0±0.2），1 mol·L-1醋酸钠溶液（pH=5.0±2），0.1 mol·L-1焦磷酸钠溶液（pH=7.0±0.2），0.25 mol·L-1盐酸羟胺-盐酸混合液，30%双氧水（pH=2.0±0.2）。盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸均为分析纯。
3）土壤样品制备
新采集土壤样品到实验室后经处理、加工制成100目，备用。所有形态测定水温控制在22±5℃。超声条件均为频率40 kHz，每超声5 min，摇匀一次。离心条件均为于4000 r·min-1离心20 min，清夜用孔径0.45μm滤膜过滤。洗涤残渣条件为用100 mL蒸馏水洗涤、摇匀，离心、弃水相，留残渣。
取2.5 g（100目土样）用相同比例的混酸消解条件进行全量消解。同时做空白试验。
4）测定步骤
按照GB/T25282—2010《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》中常规提取法与超声提取法对土壤标准物质GBW07436、GBW07437、GBW07438及田园土壤分别进行提取，用ICP-OES和ICP-MS法进行上机测定，对Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9种元素进行了测定，测定条件见表1。
表1 形态分析前处理测定条件Tab.1 Conditions of pretreatment for morphological analysis
通过对比试验发现，Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7种元素测定的结果与标准值在误差允许范围内，Cr、Mo元素测定结果与标准值差异较大，需进一步研究。
2.1 方法准确度验证
对国家标准物质GBW07436、GBW07437、GBW07438分别进行常规振荡提取与超声波提取（0.5 h、1.0 h），将测定值与标准值进行比较。从表2可看出，各元素的测定值与标准值吻合良好。但在提取0.5 h时，GBW07436、GBW07437的Zn元素及GBW07438的Cd元素的准确度（RE）高于40%。提取1.0 h时，各形态数值与常规振荡法基本吻合。
表2 常规振荡提取法与超声波提取法提取土壤中重金属形态测定结果Tab.2 determination of speciation of heavy metals in soil by conventional oscillating extraction and ultrasonic extraction
2.2 超声波提取和常规振荡提取结果的比较
在室温下采用常规振荡和超声波（0.5 h、1.0 h）分别提取土壤标准物质GBW07436、GBW07437、GBW07438及田园土壤样中Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7种元素的5个形态，进行数据对比。以常规振荡法提取结果为100%，衡量超声波法提取0.5 h与1.0 h的结果，所得结果有着很大的相似性。由表2可看出，Mn主要存在于弱酸提取态、可还原态和残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图1所示，经计算：超声波提取0.5 h，3种形态的平均提取率分别为72.4%、84.4%、160.1%；
超声波提取1.0 h，3种形态的平均提取率分别为103.8%、101.3%、102.3%。Co主要存在于可还原态和残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图2所示，经计算：超声波提取0.5 h，2种形态的平均提取率分别为66.4%、130.6%；
超声波提取1.0 h，2种形态的平均提取率分别为95.1%、101.3%。Ni主要存在于残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图3所示，经计算，超声波提取0.5 h的平均提取率为127.5%，超声波提取1.0 h的平均提取率为102.8%。Cu主要存在于残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图4所示，经计算，超声波提取0.5 h的平均提取率为111.5%，超声波提取1.0 h的平均提取率为97.4%。Zn主要存在于残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图5所示，经计算，超声波提取0.5 h的平均提取率为181.3%，超声波提取1.0 h的平均提取率为105.2%。Cd主要存在于弱酸提取态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图6所示，经计算，超声波提取0.5 h的平均提取率为79.6%，超声波提取1.0 h的平均提取率为103.0%。Pb主要存在于可还原态、残渣态，4个样品超声波（0.5 h、1.0 h）的提取率如图7所示，经计算：超声波提取0.5 h，2种形态的平均提取率分别为98.8%、163.1%；
超声波提取1.0 h，2种形态的平均提取率分别为95.2、103.9%。
图1 Mn提取率对比图Fig.1 comparison chart of extraction rate of Mn
图2 Co提取率对比图Fig.2 comparison chart of extraction rate of Co
图3 Ni提取率对比图Fig.3 comparison chart of extraction rate of Ni
图4 Cu提取率对比图Fig.4 comparison chart of extraction rate of Cu
图5 Zn提取率对比图Fig.5 comparison chart of extraction rate of Zn
图6 Cd提取率对比图Fig.6 comparison chart of extraction rate of Cd
图7 Pb提取率对比图Fig.7 comparison chart of extraction rate of Pb
在室温下超声提取0.5 h测定Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7种元素时，与常规振荡法相比，数值偏低，提取率为66.0%～163%，误差较大。Mn、Pb不稳定，呈现忽高忽低的现象。当超声波提取1.0 h时，各形态数值与常规振荡法基本吻合。
2.3 超声波提取和常规振荡提取时间的比较
本文采用的超声提取法与GB/T25282—2010《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》中常规提取法相比，对土壤进行金属水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态提取时，每一步操作均能节省15 h，常规振荡提取法总共需要67 h，而超声振荡法只需7 h，不仅满足了准确度要求，而且大幅提高了生产效率。
采用超声波提取法提取国家土壤标准物质GBW07436、GBW07437、GBW07438及田园土壤样中Cr、Mo、Mn、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Cd重金属元素的化学形态，分别用ICP-OES和ICP-MS进行测定。通过对比试验发现，采用超声波1 h作为前处理方法时，主要存在于弱酸提取态、可还原态和残渣态的Mn提取率分别为103.8%、101.3%、102.3%。主要存在于可还原态和残渣态的Co提取率分别为95.1%、101.3%。主要存在于残渣态的Ni提取率为102.8%。主要存在于残渣态的Cu提取率为97.4%。主要存在于残渣态的Zn提取率为105.2%。主要存在于弱酸提取态的Cd提取率为103.0%。主要存在于可还原态、残渣态的Pb提取率分别为95.2%、103.9%。该方法不仅提取率高，且具较高的准确度。除Cr、Mo两个元素准确度与标准值相差较大外，其他7个元素测定的结果与标准值在误差允许范围内相吻合。所以采用超声波1.0 h对土壤金属形态进行提取时，不仅操作过程简单，操作条件易于控制，且可以节省大量时间，大幅提高生产效率。后续还需对Cr元素、Mo元素的提取条件进行准确度测试。
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