段亚茹，潘怡静，俞筱雯，张豪，陈诺，俞浩锋，多树旺
(江西科技师范大学材料与机电学院，江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013)
燃气轮机被誉为动力机械装备“皇冠上的明珠”，为国防安全和国民经济提供重要保障。随着空天科技及海军力量的发展，武器、飞行器及新型舰艇用燃气轮机服役环境愈加严峻。热障涂层(TBCs)技术是降低热端部件表面温度、提高发动机热效率的有效途径，它还能防止氧化、腐蚀及外来物冲蚀等对发动机造成的损伤[1,2]。TBCs 体系通常由具有抗高温氧化功能的金属粘结层（MCrAlY，M=Ni，Co 或Ni+Co）和具有隔热功能的陶瓷面层组成[3]。6～8 wt.% Y2O3稳 定 的ZrO2(YSZ) 具 有 优 良 的高温性能，是目前研究最多、使用最广的TBCs陶瓷面层材料[4]。但相变、高温烧结及腐蚀降解等问题使YSZ 涂层长期安全使用温度不高于1200 ℃[5-7]。
为了进一步提高发动机热端部件的使用温度，近年来开发了一系列性能良好的新型TBCs材料试图替代YSZ，其中包括多种氧化物共稳定的氧化锆、萤石化合物、烧绿石化合物、钙钛矿化合物、独居石化合物、稀土六铝酸盐等[8]。在这些候选材料中，具有缺陷萤石结构的稀土铈酸盐La2Ce2O7(LC)和具有磁铅石结构的稀土六铝酸盐LaMgAl11O19(LMA)是目前研究比较广泛的两种新型TBCs 材料。LC 具有比YSZ 更低的热导率、更高的热膨胀系数、更优的抗烧结性能和耐腐蚀性能，且在高达1400 ℃下表现优异的相稳定性[9-12]。然而，低断裂韧性影响了LC 作为TBCs 面层材料在涂层领域的广泛应用[13,14]。LMA 为片状结构，片状晶的存在使LMA 具有大的比表面积和纵横比，结构疏松隔热性能好，抗烧结能力好[15]。研究还表明LMA 具有较低的杨氏模量和较大的断裂韧性[16]。LMA 具有良好的综合性能，但等离子喷涂的LMA 涂层内部含有较多的非晶相[17,18]。经过多年的探索，目前还没有任何一种新型TBCs 材料能够媲美YSZ。
断裂韧性差是大部分新型TBCs 材料存在的共性问题，在陶瓷中引入层状薄片第二相材料是一种阻碍裂纹扩展、提高力学性能的有效手段[19,20]。LC 具有优良的热物理性能及良好的抗腐蚀性能，但其断裂韧性差。LMA 具有良好的综合性能，特别是力学性能优良，在脆性陶瓷材料中添加LMA 有望改善其综合力学性能。层状薄片结构可使陶瓷内部诱发的微裂纹发生偏转、分支、钝化和桥接，增加裂纹传播路径，从而提高陶瓷的断裂韧性[19,20]。两种材料的热物理性能差异导致复合陶瓷内部形成压应力场也有利于提高其断裂韧性[21]。复合材料设计能够有效改善材料的综合性能，为了充分利用两单相材料的优势并克服其不足，本文拟探究制备LMA-LC 双相复合陶瓷的可行性。高温下LMA 和LC 可能存在界面化学反应，从而影响TBCs 综合性能和服役寿命。因此，本文采用高温固相反应法分别合成LMA 和LC 粉末，研究两单相材料间的高温化学稳定性，并初步评价LMA-LC 复合陶瓷的维氏硬度、弹性模量、断裂韧性等力学性能。
1.1 粉末样品的合成
以 商 用La2O3、CeO2、MgO 和Al2O3作 为合成LMA 和LC 的原材料，详细信息见表1。实验过程如下：把各种氧化物原料在900 ℃下烘2 h，以除去粉末中的水汽及CO2等杂质，分别按照LMA 和LC 的化学计量比称取氧化物原料与氧化锆球在球磨罐中湿磨混合，把混合均匀的两种氧化物混合物浆料倒入洗净的容器中在100 ℃烘箱内烘干，把烘干的氧化物混合物磨细后60 目过筛，存好备用。分别在1525 ℃和1400 ℃下利用高温固相反应法合成LMA、LC 两种粉体，随炉冷却后分别将目标粉末100目过筛后封装备用。
表1 主要实验材料Table 1 The raw materials in this work
1.2 陶瓷块材的制备
将LMA 和LC 粉末按照质量比1:1 制备LMA-LC 粉末混合物，将其中一部分复合粉末用来研究两者在1200～1400 ℃下的相稳定性，另一部分使用压片机先制备坯材，再采用冷等静压技术和无压烧结技术在1650 ℃下制备LMA-LC 复合陶瓷块材。
1.3 测试与表征
采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Sigma，德国蔡司）观察LMA、LC粉末的微观形貌。采用X 射线衍射仪（XRD，XRD-6100，日本岛津）分析样品的物相组成，扫描速度为4°/min。采用同步热分析仪（Setsys Evo，法国塞塔拉姆）记录LMA-LC 复合粉末的TGA-DSC 曲线。采用显微硬度计（MH-50，上海恒一）测试LMA-LC 复合陶瓷块材的维氏硬度、杨氏模量及断裂韧性。分别采用五套载荷评价陶瓷块材的显微硬度，保载时间为10 s，在50 gf、100 gf、200 gf、300 gf、500 gf 五种载荷条件下，每种载荷至少取10 个有效压痕测的硬度平均值作为陶瓷块材在该载荷下的真实硬度。为了避免压痕尺寸的影响，选择未破坏块材结构时采用的最大载荷下获得的硬度值作为陶瓷块材的硬度。采用文献[22]中的测试方法测试LMA-LC 复合陶瓷的弹性模量和断裂韧性。
2.1 LMA 粉末
图1 为LMA 粉末的XRD 衍射花样，LMA标 准 卡 片(JCPDS Card No.78-1845) 的XRD 衍射花样也被展示在图中用于比较。从图中可以看出，LMA 粉末的主相特征峰与标准卡片的衍射峰花样匹配良好。此外，在LMA 粉末的衍射花样中还观察到总含量约为5% 的LaAlO3相和MgAl2O4相。这说明在1525 ℃下成功合成了LMA 粉末，这与文献结果一致[23]。图2 给出了LMA 粉末的微观形貌图。从图中可以看出，LMA 为规则多边形片状晶结构，粒径分布在2～4 μm 之间，具有较大的比表面积和纵横比，晶粒生长方向多为横向生长，原因可能类似于同属磁铅石型化合物的六铝酸钙(CA6)的晶粒生长原理，CA6 晶粒生长中Ca2+和O2-的扩散起决定作用，CA6 晶粒会以某一个面优先生长而表现出各向异性[23]。同理，合成LMA 时，晶粒优先选择沿着垂直于反应界面的基面定向生长，使得LMA 晶粒表现为具有各向异性的片状晶，且晶粒之间有较大的空隙。这种片状结构使LMA 具有良好的热导率、断裂韧性和热膨胀系数。
图1 XRD 谱图：(a) LMA 标准卡片；
(b) LMA 粉末Fig.1 XRD patterns: (a) LMA standard card;(b) LMA powder
图2 LMA 粉末显微形貌Fig.2 Micromorphology of LMA powder
2.2 LC 粉末
图3 为LC 粉末的XRD 衍射花样。为了更好地说明问题，CeO2标准卡片(JCPDS Card No.65-5923)的XRD 衍射花样也被展示在图中。从图中可以看出，LC 粉末的特征峰与CeO2标准卡片的衍射花样几乎一样，仅仅是衍射峰的位置有轻微不同。与CeO2标准衍射峰相比，LC 粉末的衍射峰向低角度偏移。由文献可知，LC 实际上是一种La2O3固溶在CeO2中形成的具有缺陷立方萤石结构的固溶体，La3+的半径(1.06 Å)比Ce4+的半径(0.87 Å)大，CeO2中固溶La2O3后晶格发生膨胀[8,14]。图4 给出了LC 粉末的微观形貌图。从图中可以看出，LC 粉末无特殊形貌特征，平均粒径在3～6 μm 左右。
图3 XRD 谱图：(a) CeO2 标准卡片；
(b)LC 粉末Fig.3 XRD patterns: (a) CeO2 standard card; (b) LC powder
图4 LC 粉末显微形貌Fig.4 Micromorphology of LC powder
2.3 LMA-LC 复合粉末的高温稳定性
对于服役中的TBCs 体系来说，结构不稳定（如相变、热分解等）是制约其综合性能的重要因素，因此有必要评估LMA 与LC 在高温下的稳定性。图5 分别给出了LMA、LC 及其复合粉末的TGA-DSC 曲线。从图中可以看出，在测试温度范围内，三种粉末样品的TGA-DSC 曲线上基本观察不到明显的质量变化和能量变化。DSC 曲线上的轻微波动是基线信号偏移变化（既无吸热峰也无放热峰），表明在实验条件下未发现LMA与LC 发生剧烈反应。
图5 粉末样品的TGA-DSC 曲线：(a) LMA; (b) LC; (c) LMA-LCFig.5 TGA-DSC curves of powder samples: (a) LMA; (b)LC; (c) LMA-LC
为进一步探究LMA-LC 复合粉末的高温稳定性，利用XRD 分析了LMA-LC 复合粉末分别在1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃下热处理24 h 后的物相组成。图6 为1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃下热处理24 h 的LMA-LC 及LaAlO3标准卡片(JCPDS Card No.70-4111)的衍射花样，未经热处理的LMA-LC 复合粉末的衍射花样也被展示在图中用于比较。从图中可以看出，不同温度下热处理后LMA-LC 复合粉末均由LMA、LC(CeO2)、MgAl2O4和LaAlO3组成，无新相出现，但随着热处理温度的增加，LMA 和LC 特征峰强度减弱，LaAlO3特征峰强度增加。通过XRD 衍射峰强度积分面积计算得到LaAlO3含量随着热处理温度升高变化趋势如下：1.8 wt.%→6.6 wt.%→23.2 wt.%→26.4 wt.%。这表明LMA 和LC 在实验条件下发生了化学反应：LaMgAl11O19+4La2Ce2O7→9LaAlO3+8CeO2+MgAl2O4，且随着热处理温度的升高，反应加剧，主要的反应产物为LaAlO3。
图6 XRD 谱图：(a) LaAlO3 标准卡片；
(b-e)不同热处理温度下的 LMA-LC 复合粉末Fig.6 XRD patterns: (a) LaAlO3 standard card;(b-e) LMA-LC powders at different temperatures
2.4 LMA-LC 复合陶瓷的力学性能
为探明LMA 与LC 的化学反应对两者复合陶瓷性能的影响，本文初步研究了LMA-LC 复合陶瓷的力学性能。图7 为测得的LMA、LC 及其复合陶瓷块材的维氏硬度。从图中可以看出LMA-LC 复合陶瓷块材的维氏硬度相比于LMA和LC 的维氏硬度均有所提升。LMA-LC 复合陶瓷的弹性模量为147.1 GPa(LMA: 198.2 GPa; LC:114.8 GPa)、断 裂 韧 性 为3.1 MPa·m1/2(LMA: 3.5 MPa·m1/2; LC: 1.1 MPa·m1/2)。可见，LMA-LC 复合陶瓷在室温下具有良好的综合力学性能。图8 为1650 ℃下无压烧结制备的LMA-LC 复合陶瓷块材的XRD 谱图，从图中可以看出该复合陶瓷中主相已由LMA 和LC 变成了钙钛矿结构的LaAlO3，这进一步表明LMA 和LC 的反应随着温度的升高而加剧。LaAlO3具有低的居里温度[24]，室温下它是一种具有铁弹性的铁弹体，铁弹畴转向增韧或许是LMA-LC 复合陶瓷具有良好力学性能的原因[25]。
图7 LMA、LC 及LMA-LC 复合陶瓷块材的维氏硬度Fig.7 Vickers hardness of LMA, LC and LMA-LC bulks
图8 LMA-LC 复合陶瓷块材的XRD 谱图Fig.8 XRD pattern of LMA-LC bulk
(1) 为探究制备LMA-LC 双相复合陶瓷的可行性，本文通过高温固相反应法分别合成了LMA和LC 粉末，随后使用TGA-DSC 和XRD 评估了两者在1200～1400 ℃范围内的高温稳定性，并初步探究了LMA-LC 复合陶瓷块材的力学性能。XRD 分析结果结合SEM 形貌特征表明本文成功合成了LMA 和LC 粉末。
(2) TGA-DSC 曲线表明在实验条件下未发现LMA 与LC 发生剧烈反应。高温热处理实验结果表明LMA 与LC 在测试温度范围内发生了化学反应，且反应程度随着反应温度的升高而加剧，反应产物为具有钙钛矿结构的LaAlO3。推测LMALC 复合陶瓷在室温下具有良好力学性能与铁弹增韧机制有关。
(3) 本文仅是关于LMA-LC 粉体及块材的初步探索研究，下一步拟计划采用火花放电等离子烧结技术制备理想的LMA-LC 双相复合材料，并研究涂层的性能，探讨LMA 和LC 的高温反应机制及其复合材料用于高温涂层领域的可行性，以期为新型TBCs 材料的进一步应用提供借鉴。
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