范嘉昊，张洋，范兵强，张贺东，郑诗礼，邹兴
（1 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100084；
2 中国科学院过程工程研究所战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京 100190）
湿法冶金、三元前体制备等过程多以硫酸为介质驱动化学反应，完成金属提取或产品制备后的酸性溶液经氨水、氢氧化钠等强碱中和后产生高盐废水，其主要盐分为硫酸钠与硫酸铵[1]。含硫酸钠与硫酸铵高盐废水的传统处理方法为蒸发结晶，一般会获得硫酸钠与硫酸铵的混盐，或对二者进行分离，获得相应的硫酸钠与硫酸铵产品。工业运行经验表明，含硫酸钠与硫酸铵高盐废水的结晶过程与硫酸钠或硫酸铵的单一溶液结晶过程差异较大，具体表现为结晶诱导期与晶体形态的改变。导致结晶过程差异的原因可能为硫酸钠与硫酸铵的相互影响或废水中存在的其他金属离子对结晶的影响。
结晶动力学是研究晶体结晶行为的重要方法，同时对于工业结晶具有重要意义。能量输入、搅拌强度、过饱和度、悬浮密度甚至是晶体粒度等因素均会影响晶体成核速率。科研人员关于硫酸铵结晶动力学开展了一系列研究。彭思瑶等[2]运用自洽Nývlt 型方程和新3D 成核理论研究硫酸铵成核过程，得到成核级数、成核常数和界面能等一系列初级成核参数，明确了晶核的瞬间成核机理，发现成核常数随温度升高而增大。万雅曼[3]利用间歇动态法对硫酸铵结晶动力学进行实验，拟合成核及生长速率方程，发现成核过程受悬浮液密度影响较大，生长过程易受溶液过饱和度影响。张建华等[4]研究流化床中的硫酸铵生长速率变化规律，发现溶液过饱和度增大，硫酸铵的平均线性生长速率增大。Mitsutaka 等[5]研究硫酸铵次级成核的生长行为，发现晶体粒度大于40μm的硫酸铵生长过程符合粒度无关生长，晶种的加入影响了次级成核过程。Westhoff 等[6]研究硫酸铵在不同规模结晶器中的初级成核过程，明确了晶体生长与粒度分布的关系。对于混合体系的结晶动力学，科研人员也开展过相关研究。靳学利等[7]利用动力学计算得到硫酸铵、硫酸镁、硫酸锰体系复盐结晶最佳的操作参数。张伊恒等[8]研究NaCl 在乙二醇溶液中的结晶动力学，发现NaCl 晶体生长符合粒度无关模型，并用矩量变化法拟合出动力学方程。杨洪友[9]研究硫酸铵-硫酸锰-硫酸镁混合溶液蒸发结晶过程，确立了不同搅拌速度、温度及保温时间下的蒸发结晶动力学方程。综上所述，现有工作多考察(NH4)2SO4−H2O体系或硫酸铵与硫酸锰、硫酸镁混合体系中硫酸铵结晶的动力学，对Na2SO4和(NH4)2SO4混合溶液中(NH4)2SO4结晶动力学则鲜有报道。
同时，由于原料的复杂性，高盐废水中常含有微量金属离子，这些杂质离子会改变晶体粒度及晶体形貌，影响结晶过程。科研人员对硫酸铵结晶过程金属离子的影响规律进行了较多研究。Rauls等[10]主要以Al2(SO4)3、品红等作为杂质，研究硫酸铵介稳区以及成核速率等参数，发现溶液存在适量的杂质时，硫酸铵会吸附在杂质表面生长，结晶产品粒度增大。殷萍[11]研究发现，与纯水体系硫酸铵结晶相比，在含有少量酸和Fe3+的原料液中，硫酸铵动力学参数有所降低。Van Rosmalen 等[12]研究了杂质对硫酸铵的结晶成核过程的影响，结果表明，少量的杂质有利于硫酸铵的结晶成核。高毅颖等[13]研究了不同金属离子对硫酸铵晶体形态的影响规律，研究发现，金属离子影响了结晶过程中分子与界面之间的相互作用，金属离子电荷越高对晶面抑制能力越强，Fe3+对晶体晶习的影响最为显著。代蒙等[14]总结氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的因素，发现Fe3+会抑制晶面的生长过程，改变结晶介稳区宽度，并且高浓度Fe3+会水解生产胶体阻碍硫酸铵结晶。Choi等[15]研究(NH4)2SO4−NH4NO3−H2O 三元体系硫酸铵结晶，发现硫酸铵生长速率随着硝酸铵浓度增长而降低。许小静等[16]研究发现高浓度的Fe3+与Al3+会抑制硫酸铵晶体特定晶面的生长，晶型呈现梭状或片状。Larson和Mullin[17]研究了溶液中含有杂质Cr3+的硫酸铵结晶过程，发现Cr3+显著影响了成核速率及生长速率的变化。刘宝树等[18]发现MnSO4利于硫酸铵结晶，通过添加剂及操作参数的控制可获得均一化的大颗粒硫酸铵产品。Liu 等[19]研究发现适量的灰分可以作为硫酸铵结晶的晶种，抑制溶液爆发成核，促进结晶过程。贾海燕等[20]研究发现适量的有机杂质会诱导硫酸铵晶体向圆柱状生长。
与硫酸铵结晶动力学的研究现状类似，金属离子对硫酸铵结晶影响规律的研究也多见于硫酸铵单体系，迫切需要开展Na2SO4和(NH4)2SO4混合溶液中金属离子对(NH4)2SO4结晶的影响规律研究。一般认为铁、铝、锰、铬等微量金属离子对硫酸铵结晶过程影响较为显著，因此有必要系统研究铁、铝、锰、铬等常见金属对晶体结晶的影响规律。基于含Na2SO4与(NH4)2SO4高盐废水处的迫切需求，本文拟以硫酸钠与硫酸铵混合溶液中硫酸铵的结晶过程为例，考察含硫酸钠与硫酸铵高盐废水的结晶过程，重点研究硫酸铵较硫酸钠含量高的溶液体系中硫酸铵蒸发结晶动力学过程，并且考察Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+等离子对硫酸铵产品粒度、晶习和结晶动力学的影响，确定不同金属离子作用下硫酸铵结晶的规律。
1.1 试剂
硫酸铵，分析纯，纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司；
无水硫酸钠，分析纯，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；
硫酸铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
十八水硫酸铝，分析纯，纯度≥99%，阿拉丁；
一水硫酸锰，分析纯，纯度≥99%，阿拉丁；
甲醛，37%水溶液，阿拉丁。
1.2 实验仪器与装置
ICP−OES 光谱仪，Optima 5300DV 型，美国Perkin−Elmer 公司；
X 射线衍射仪，SIIMENS D500型，荷兰SIIMENS公司；
分析天平，AE163型，德国梅特勒公司；
电子天平，JJ200型，美国G&G公司；
电热鼓风干燥箱，DHG−9140A 型，上海一恒科学仪器有限公司；
夹套结晶器（1L），北京科普佳实验仪器有限公司；
数显控速搅拌机，HD2004W 立式，上海司乐仪器有限公司；
标准检验筛，上海言锦丝网加工厂。
硫酸铵蒸发结晶在夹套结晶器中进行，装置如图1所示。带夹套的玻璃瓶容积为1L，采用水浴加热，通过MPE/MPGE−C 型高精度制冷和加热循环槽控温。
图1 蒸发结晶装置示意图
1.3 实验方法
根据实际废水浓度，用硫酸铵和硫酸钠配制c(Na+)=40g/L、c(N)=90g/L的蒸发结晶溶液，温度设定值85℃，搅拌转速150r/min，开启真空泵，开始蒸发结晶；
当反应装置内有晶体出现时，开始计时，每隔10min取上层清液和悬浮液，记录每次取样体积和取样时间。通过甲醛法滴定测定上层清液中NH4+含量，并对固体样品干燥称重，通过筛分法测定干燥后物质的粒度分布情况。
粒数密度指单位体积内某一尺寸（粒度）的晶体的数量。用筛分法分析干燥后硫酸铵晶体的粒度分布，利用式(1)计算其粒数密度。
式中，nj为第j个粒度区间的粒数密度，μm-4；
MT为晶体的悬浮密度，kg/m3；
∆Vj为第j个粒度区间占的分率，%；
KV为体积形状因子；
ρ为晶体密度，kg/m3；
-Lj为第j个粒度区间的平均粒度，μm；
∆Lj为第j个粒度区间的宽度，μm。
采用重量法测定不同时刻取样得到的晶浆的悬浮密度，利用式(2)计算。
式中，m为晶浆中晶体样品的质量，kg；
V为晶浆的体积，m3。
用甲醛法滴定样品清液的N含量，相对过饱和度σ利用式(3)计算。
式中，C为溶液实际硫酸铵浓度，g/L；
C*为溶液饱和硫酸铵浓度，g/L。
溶液中的钠含量采用ICP−OES 分析，溶液中的NH+4通过甲醛滴定法确定[21]。结晶后得到的产品物相鉴定采用X射线衍射法，粒度大小采用筛分法确定，晶体形貌采用扫描电子显微镜测定，晶体晶面影响采用XRD粉末衍射仪分析。
硫酸铵-硫酸钠体系间歇结晶过程中可以采用矩量变换法测定晶体的成核及生长动力学参数[22]，计算结晶动力学方程。粒数密度分布矩量、结晶动力学成核及生长平均速率公式如式(4)～式(8)所示。
式中，kN、kG分别为动力学常数。
2.1 (NH4)2SO4-Na2SO4混合溶液中(NH4)2SO4结晶动力学
将配制好的(NH4)2SO4−Na2SO4溶液进行蒸发结晶，采用矩量变换法方法计算(NH4)2SO4的结晶动力学方程。当溶液中出现大量晶粒后，每隔10min取样。表1表示不同时间取样获得硫酸铵晶体的悬浮密度及相对过饱和度。其中样品悬浮密度及相对过饱和度分别参考式(1)～式(3)计算。
表1 硫酸铵悬浮密度及相对过饱和度
图2为晶体粒度筛分后的硫酸铵蒸发样品粒度分布。由图2可知，随着结晶的进行，晶体平均粒度越来越大。
图2 硫酸铵的粒径分布
2.1.1 粒度生长模型的判断
前期研究表明，硫酸铵母液中晶体的生长速率与过饱和度成一定的函数关系。根据晶体生长与晶体粒度的相关性，可将晶体生长过程划分为粒度相关和无关生长两个类别[25]。粒度无关生长相关公式参考式(11)。式中，n为粒数密度；
L为晶体粒度，μm；
A、K为常数。图3为硫酸铵晶体的粒数密度与晶体粒度的函数拟合。由图可知，该函数基本为一条直线，符合粒度无关生长方程[式(11)]。即硫酸铵蒸发结晶生长过程符合粒数无关生长模型。
图3 硫酸铵的粒数密度分布函数拟合
2.1.2 结晶动力学计算
以图2 中1 号样品为例进行平均成核速率和平均生长速率的计算。首先通过样品1的粒径分布计算出粒径分布零阶矩量μ0和一阶矩量μ1，如表2所示。根据上述计算推导出的硫酸铵结晶动力学平均成核速率方程[式(7)]及平均生长速率方程[式(8)]，计算出平均成核速率和平均生长速率，如表3所示。用矩量变换法，拟合结晶平均成核速率-B和平均生长速率-G，得到多元线性回归方程，计算出晶体成核速率和生长速率的经验关系式。
表2 以1号结晶样品为例计算μ0和μ1
表3 平均成核速率和平均生长速率
经计算，可得到硫酸钠溶液中硫酸铵的成核动力学方程[式(12)]和生长动力学方程[式(13)]。对实验结果进行分析，由于成核动力学参数kN很小，混合溶液硫酸铵结晶成核速率B可能受生长速率G和悬浮密度MT的影响有限。比较成核动力学方程[式(12)]中生长速率G和悬浮密度MT的幂数i、j，硫酸铵成核速率B受悬浮密度MT影响较大；
而生长速率G受相对过饱和度的影响，且较成核速率快很多，成核动力学参数kN远小于生长动力学参数kN，即硫酸铵结晶过程主要受生长过程影响。
根据动力学方程，溶液过饱和度均会影响硫酸铵成核及生长速率。溶液过饱和度减小，晶体的成核及生长速率均会减小，即高的过饱和度更能促进晶体的成长，但过饱和度过高会造成晶体的成核速率也过大，容易爆发成核，不利于晶体的长大，所以要控制体系中硫酸铵过饱和度在适宜的范围内。
2.2 铁、铝、锰、铬金属离子对硫酸铵结晶的影响规律
金属离子均以硫酸盐形式引入，以避免阴离子对结晶行为的影响。金属离子带入的硫酸根为溶液中原有硫酸根的0.1%～0.5%，因此在研究过程中忽略硫酸根浓度变化对硫酸铵结晶的影响。对不同金属离子存在下的硫酸铵晶体进行分析，晶体中氮含量均在21.1%左右，XRD分析晶体均为硫酸铵，并且ICP金属离子浓度分析晶体样品基本没有杂质离子，可以确定结晶过程获得的晶体为硫酸铵。
2.2.1 铁、铝、锰、铬金属离子对硫酸铵晶面的影响
图4为加入Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+后硫酸铵结晶样品的XRD图谱。由图4可知，向硫酸铵与硫酸钠混合溶液中分别加入浓度为0.001mol/L的Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+金属离子后，蒸发结晶晶体样品的晶体衍射图谱与未添加杂质的硫酸铵晶体的图谱一致，这就说明Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+并未改变晶体物相。但是不同杂质对硫酸铵各晶面影响不同。与未加入金属离子条件下(NH4)2SO4和Na2SO4溶液中的硫酸铵结晶XRD 峰对比，Fe3+和Al3+的加入降低了(011)和(040)晶面的吸收峰强度，即Fe3+和Al3+抑制了硫酸铵晶体(011)和(040)晶面的生长；
Mn2+的加入显著增强了(200)晶面的吸收峰强度，促进了硫酸铵(200)晶面的生长；
Cr3+的加入增强了(020)、(011)和(040)晶面的吸收峰强度，即Cr3+促进了硫酸铵(020)、(011)和(040)晶面的生长。综上所述，Fe3+和Al3+对硫酸铵晶面生长有抑制作用，而Mn2+和Cr3+对硫酸铵晶面生长有促进作用。
图4 硫酸铵晶体粉末衍射图谱
2.2.2 铁、铝、锰、铬金属离子对硫酸铵晶习的影响
晶习是指晶体的外部形态，所以又被称为晶体形态[26]。在外部环境相同条件下，晶体具有特定的形貌，而在改变条件后晶体形貌会发生改变。晶体的外部形态不仅受内部结构控制，还受晶体生长环境，如溶剂、溶液温度、溶液过饱和度、pH及杂质等因素的影响[27]。有研究表明，杂质是通过吸附作用影响晶面的生长，在晶体生长的过程中，杂质阻碍分子与晶面的吸附生长过程，导致晶习改变[28−30]。
向蒸发母液中加入0.001mol/L的Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+杂质进行硫酸铵结晶，图5 为不同条件下硫酸铵晶体形貌。在未添加金属杂质时，硫酸铵晶体呈颗粒状，如图5(a)所示。图5(b)～(e)为金属离子对硫酸铵晶体形貌的影响。加入Mn2+的结晶呈现出类似三棱柱的形貌，如图5(b)所示；
加入Al3+、Fe3+、Cr3+的结晶呈现厚度不同的片状结构。这是因为不同杂质离子对硫酸铵各个晶面生长有不同的作用，导致硫酸铵由立方结构变为棱柱状或者片状，根据XRD分析，Al3+、Cr3+、Fe3+对硫酸铵多个晶面的生长速率影响显著，Al3+、Fe3+结晶呈现明显片状结构，而Cr3+条件下结晶有一定厚度。
图5 不同杂质获得的硫酸铵晶体形貌
2.2.3 铁、铝、锰、铬金属离子对硫酸铵晶体粒度的影响
金属离子不仅影响硫酸铵晶习，对硫酸铵结晶粒度也有影响。图6 为添加不同金属离子时硫酸铵晶体的粒度变化规律，铁、铝、锰、铬浓度均为0.001mol/L。可以看出，Fe3+和Al3+抑制了硫酸铵的生长，降低了硫酸铵的粒度，而Mn2+和Cr3+促进了硫酸铵的生长，使硫酸铵粒度增大。这与XRD 衍射分析一致。
图6 不同杂质对硫酸铵结晶粒度的影响
图7为不同浓度、不同杂质离子条件下硫酸铵平均粒度，金属离子浓度分别为0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.01mol/L。由图7可知，杂质Fe3+和Al3+浓度越大，硫酸铵平均粒度越小，这是由于高浓度的Fe3+和Al3+水解生成沉淀，沉淀附着在硫酸铵晶体表面，抑制溶液中硫酸铵的生长。随着Mn2+和Cr3+浓度增大，硫酸铵平均粒度呈现先增大后减小的趋势，即在较低浓度下，Mn2+和Cr3+可促进硫酸铵生长，但浓度达到一定程度后，仍会抑制硫酸铵结晶。
图7 不同浓度下杂质对硫酸铵结晶粒度的影响
2.2.4 铁、铝、锰、铬金属离子对硫酸铵结晶动力学的影响
在配制好的(NH4)2SO4−Na2SO4溶液中加入MnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3和Cr2(SO4)3等物质，金属离子浓度为0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L，考察Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+对硫酸铵蒸发结晶动力学的影响。通过矩量变化法，进行动力学拟合计算，得到动力学方程，如表4所示。
表4 硫酸铵结晶动力学方程
表5为添加不同浓度金属离子时硫酸铵结晶平均成核速率和平均生长速率，对比表5中平均成核速率-B，金属离子使得硫酸铵平均成核速率减小，金属离子浓度越高硫酸铵平均成核速率越小；
同时相同浓度下，Al3+、Fe3+的平均成核速率明显小于Mn2+、Cr3+的平均成核速率，说明Al3+、Fe3+杂质离子对硫酸铵成核过程有更显著的作用，Al3+、Fe3+杂质离子主要抑制硫酸铵的成核过程。对比表5中平均生长速率-G，Al3+、Fe3+条件下硫酸铵平均生长速率减小，并且Al3+、Fe3+浓度越大硫酸铵平均生长速率越小；
Mn2+、Cr3+的平均生长速率受离子浓度影响，Mn2+、Cr3+的浓度低时平均生长速率大，浓度过高平均生长速率减小，说明Mn2+、Cr3+在低浓度下可以促进硫酸铵的生长。
表5 不同浓度杂质条件下硫酸铵结晶平均成核速率和平均生长速率
根据前述研究，认为金属离子影响硫酸铵结晶的主要原因是金属离子在晶体表面的吸附作用，离子的吸附导致结晶成核速率改变和不同晶面的生长速率差异。Mn2+、Cr3+有利于硫酸铵晶面生长，金属离子的吸附作用促进了晶面生长过程，生长速率增大；
随着金属离子浓度增大，晶体表面吸附的离子反而阻碍结晶生长过程。而Al3+、Fe3+杂质会抑制硫酸铵的结晶，主要是因为随着蒸发结晶的进行，溶液中的杂质浓度升高，Al3+、Fe3+杂质离子容易发生水解产生胶体，水解过程阻碍金属离子的表面吸附作用，抑制了硫酸铵的成核，因此成核动力学参数明显降低。
本文研究了(NH4)2SO4−Na2SO4−H2O 体系硫酸铵蒸发结晶动力学过程，考察了Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+金属离子对硫酸铵结晶晶面、晶习与结晶动力学的影响规律，得到如下结论。
（1）硫酸铵结晶过程符合粒数无关生长模型。溶液过饱和度越大，硫酸铵结晶成核和生长速率越大；
硫酸铵悬浮密度越大，成核速率也越大。
（2）Mn2+、Cr3+对硫酸铵晶体的晶面生长有促进作用，产品平均粒度有所增大；
Al3+、Fe3+抑制了硫酸铵晶面生长，容易得到片状的晶体。
（3）不同金属离子条件下硫酸铵结晶的成核、生长动力学方程不同。溶液中含有金属离子时，结晶平均成核速率减小，溶液中含Al3+、Fe3+时变化最明显，说明Al3+、Fe3+对硫酸铵成核过程影响显著；
溶液中Mn2+、Cr3+浓度较低时，平均生长速率增大，说明低浓度的Mn2+、Cr3+促进硫酸铵生长过程。