冯春翰，臧吴琪，杨林军
（1.南水北调东线江苏水源有限责任公司，江苏 南京 210019；
2.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）
生态浮床是一种主要利用植物水培技术的生态治理系统，具有绿色经济、管理方便、不额外占用土地等优势，自20世纪70年代德国利用生态浮床净化水体后，浮床系统逐渐在亚洲、美国、欧洲和澳大利亚等地被广泛用于处理富营养化湖泊和河水。漂浮床体、植物、基质是生态浮床的主要组成部分［1］，而植物吸收、基质吸附能力对生态浮床净水效果起到重要的作用，植物和基质的种类选择对构建适宜的生态浮床系统至关重要。
米氏学说是关于植物根系吸收能力及机理判断的理论基础，可以此为依据进行筛选吸收效果最佳植物［2］；
等温吸附和吸附动力学则起到考察基质的吸附性能作用。因此，本研究选取常绿鸢尾（Iris tectorum）、水竹（Phyllostachysheteroclada）、黄菖蒲（Iris pseudacorus）、灯芯草（Juncus effuses）4种植物进行吸附动力学实验，计算其对NH3-N、TP的最大吸收速率（Imax）和米氏常数（Km），探讨其对污染物的吸附能力及适应能力；
选取砾石、蛭石、绿沸石和海绵铁4种基质，利用等温吸附和吸附动力学实验分析其对NH3-N、TP的去除效果，为生态浮床系统科学选取最佳植物和基质提供理论依据。
1.1 实验材料
本文选取的植物有常绿鸢尾、水竹、黄菖蒲、灯芯草；
选取的基质材料为砾石（Φ5~8 mm）、蛭石（Φ3~6mm）、绿沸石（Φ1~3mm）和海绵铁（Φ1~3mm）；
基质用去离子水浸泡洗净、烘干备用。
植物放在人工培养箱中进行水培和实验。人工光照培养箱运行参数为光照时间（h）∶黑暗时间（h）=14∶10；
光照、黑暗时温度分别为25℃、20℃；
光照强度为3 000勒克斯（Lx）；
湿度70%~80%。实验前植物定植于装有0.6 L营养液的烧杯中培养驯化，烧杯四周贴上黑色不透光锡纸，避免光照下营养液中滋生藻类，同时及时清理腐败的根、叶。
1.2 实验方法
1.2.1 水生植物动力学吸附特性研究
实验前对植株进行饥饿处理，消除自由空间中残留的氮磷元素对实验的影响。饥饿处理的步骤是：用去离子水将植物根部冲洗干净转入0.1mmol硫酸钙溶液中饥饿培养3 d。之后进行植物静态吸附实验，步骤为：分别在0 h、1 h、2 h、3 h、5 h、8 h、10 h、24 h、48 h、72 h、96 h时取水样来检测NH3-N、TP质量浓度，每次取完水样后便及时补充相同水量的去离子水，每组数据检测3次。试验结束后立即取出植株，并用去离子水冲洗干净，剪下根部放入烘箱中烘至恒重，称量根的干重。
1.2.2 基质等温吸附实验
5 g基质装入锥形瓶中，加入100mL溶液；
5组氮磷溶液浓度分别为NH3-N：5 mg/L、10 mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L；
TP：2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L；
锥形瓶置于恒温摇床中，于25℃、125 r/min条件下振荡48 h后进行取样，经0.45μm滤膜过滤后检测NH3-N、TP质量浓度，每组数据检测3次。
1.2.3 基质吸附动力学实验
5 g基质装入锥形瓶中，加入100mLNH3-N为20mg/L、TP质量浓度为5mg/L的溶液（加2~3滴氯仿溶液）。将锥形瓶置于恒温摇床中，于25℃、125 r/min条件下振荡，分别在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48h时取样，经0.45μm滤膜过滤后检测NH3-N、TP质量浓度，每组数据检测3次。
1.3 计算公式
1.3.1 离子吸附动力学方程
离子消耗曲线方程：
式中：x为吸附时间，h；
y为处理离子质量浓度，mg/L。
对方程（1）求负导数，得浓度变化速率方程：
对方程（2），使x趋于0，则y′=-b即为浓度最大变化速率，由此可得到最大吸收速率Imax为
式中：V为吸附试验加入的溶液体积，L；
W为根干重。
将y′=-b/2带入方程（2）中可求出x值，将该值带入方程（1）所得的值即为Km（米氏常数，即植株吸收离子速率一半时的溶液中离子的浓度），Km越小，表明植物对NH3-N的亲和力越大。
公式中Imax高、Km低表示植物适应广泛的营养条件；
Imax、Km均高时，表明植物适应在高浓度营养物质水体生存；
当具有低Imax和低Km时，植物更适宜低浓度营养条件；
而低Imax和高Km表明此类植物在任意浓度营养条件下都不适宜［3］。
1.3.2 等温吸附方程
利用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行等温吸附拟合。
式中：qe为污染物的平衡吸附量，mg/g；
qm为污染物的最大吸附量，mg/g；
KL为Langmuir吸附常数，L/mg；
ce为污染物的平衡质量浓度，mg/L；
KF为Freundlich吸附常数，mg1-1/nL1/n/g；
1/n为异质因子。
1.3.3 动力学方程
利用准一级和准二级吸附动力学方程［4］进行基质吸附NH3-N、TP的动力学分析。式中：qt为t时刻污染物的吸附量，mg/g；
k1为一级动力学吸附速率常数，h-1；
t为吸附时间，h；
qe1为一级动力学平衡吸附量拟合值，mg/g；
qe2为准二级动力学平衡吸附量拟合值，mg/g；
k2为准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·h）。
1.4 检测指标与方法
检测的指标为进出水中NH3-N和TP质量浓度；
采用纳氏试剂分光光度法测定NH3-N质量浓度、过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定TP质量浓度。利用Excel2016、Origin 2020进行数据处理与分析。
2.1 植物对NH3-N、TP的吸附动力学特性
4种植物对NH3-N、TP的吸附动力学特性结果如图1（a）、1（b）所示。黄菖蒲和水竹组的NH3-N质量浓度下降速度较快，水体中NH3-N质量浓度在72 h左右趋近0；
常绿鸢尾和灯芯草组中NH3-N质量浓度的降低趋近线性变化。黄菖蒲、常绿鸢尾对TP的吸附曲线下降最为明显，分别在24 h、48 h内对TP的去除率达到50%以上；
灯芯草和水竹对TP的吸收能力逊于黄菖蒲和常绿鸢尾，吸附时间在100 h左右时对TP的吸收效率才达35%左右。
图1 植物对NH3-N、TP的吸附动力学拟合曲线
表1和表2为各植物对NH3-N、TP的吸附动力学参数计算结果。4种植物对NH3-N的Imax由大到小排序为黄菖蒲>水竹>灯芯草>常绿鸢尾，亲和力由大到小为常绿鸢尾>水竹>黄菖蒲>灯芯草。黄菖蒲对TP的最大吸附效率分别是常绿鸢尾、灯芯草、水竹的1.46、4.39、6.23倍左右，差异显著（P<0.05）；
亲和力由大到小为常绿鸢尾>黄菖蒲>灯芯草>水竹。故对于NH3-N来说，黄菖蒲具有最高Imax和较高Km，适应高浓度的NH3-N污染水体；
常绿鸢尾具有最低Imax和最小Km，适应低浓度的NH3-N污染水体；
灯芯草具有较低Imax和最大Km，不适宜栽种于生态浮床中用以去除NH3-N。对于TP来说，黄菖蒲具有最高Imax和最小Km，黄菖蒲适应广泛浓度的TP污染水体；
而水竹的Imax最小，Km最大，因此最不适宜栽种于生态浮床中用于去除TP。综合考虑NH3-N、TP的Imax值和Km值，黄菖蒲是作为生态浮床植物的最佳选择。
表1 NH3-N吸附动力学方程参数拟合结果
表2 TP吸附动力学方程参数拟合结果
其次由表1、表2中吸附动力学参数的计算结果可知，NH3-N的吸收效率（Imax）均远高于TP。高雪梅等［5］动力学吸附实验计算显示13种水生植物对NH3-N的Imax均远远大于对TP的Imax；
韩璐瑶等［6］研究6种蔬菜吸附氮磷动力学结果亦显示，NH3-N、硝态氮的Imax是TP的10倍左右。这可能是因为氮素是水生植物最先吸收的营养物质。
2.2 基质的等温吸附特性
2.2.1 NH3-N等温吸附
图2（a）和图2（b）分别是4种基质对NH3-N的Langmuir、Freundlich等温吸附曲线图。由图2可以看出，绿沸石对NH3-N的吸附量最大，砾石与之较为接近，蛭石与海绵铁吸附NH3-N的能力与绿沸石、砾石存在一定差距。
图2 4种基质对NH3-N的等温吸附曲线
Langmuir和Freundlich方程的拟合结果如表3所示。R2数据显示，Langmuir方程对基质等温吸附NH3-N的拟合效果更佳。绿沸石对NH3-N的最大吸附量最高，达1.290mg/g，参数kL值越大，表明吸附的更牢固紧密，后续不容易脱附析出［7］，4种基质对NH3-N吸附牢固程度由大到小分别是：绿沸石、砾石、蛭石、海绵铁，绿沸石对NH3-N的吸附效果最佳。李俊义等［8］发现，比表面积越大的沸石，平均吸附和解吸孔径越小，越容易留住铵离子，所以吸附的NH3-N量越多。一般认为，1/n<0.5表明吸附质极易被吸附，4种基质的1/n值由大到小依次为蛭石>海绵铁>绿沸石>砾石，均小于0.5，表明4种基质对NH3-N的吸附能力均较强。综合实验结果和等温吸附方程拟合结果，可以看出4种基质对NH3-N吸附能力由强到弱顺序为绿沸石、砾石、蛭石、海绵铁。
表3 4种基质对NH3-N的等温吸附模型参数
2.2.2 TP等温吸附
图3（a）和图3（b）分别是4种基质对TP的Langmuir、Freundlich等温吸附曲线图。由图3看出海绵铁吸附的TP量最多，对TP的吸附能力最强；
蛭石对TP的吸附能力最弱。相较而言，绿沸石和海绵铁对TP的吸附效果远优于砾石和蛭石。
图3 4种基质对TP的等温吸附曲线
Langmuir和Freundlich方程的拟合结果如表4所示。由R2数据显示，Langmuir方程对基质等温吸附TP的拟合效果更佳。海绵铁对TP的最大吸附量最高，达到0.963mg/g。天然基质中含有的金属离子可以与水体中磷元素结合发生化学反应，海绵铁含有的金属离子比较丰富，如K、Si、Ca、Na［9］，这可能是海绵铁比其他3种基质吸附的TP更多的原因。由kL值可以看出4种基质对TP吸附牢固程度由大到小分别是海绵铁、绿沸石、砾石、蛭石。4种基质对TP的1/n大于NH3-N，表明相较于TP基质更易吸附NH3-N。综合拟合结果，可以看出海绵铁对TP的最大吸附量、吸附牢固程度最大，具有最大的TP吸附能力，其次为绿沸石、砾石，蛭石对TP的吸附效果整体最差。
表4 4种基质对TP的等温吸附模型参数
2.3 基质的动力学吸附特性
2.3.1 NH3-N吸附动力学
图4（a）和4（b）分别是4种基质的NH3-N吸附准一级和准二级动力学方程拟合图。由表5中拟合结果来看，准二级动力学模型在模拟基质吸附NH3-N动力学过程上具有更高的精确度，说明基质吸附NH3-N受化学吸附的影响。准二级动力学模拟得出的平衡吸附量qe2比准一级动力学的qe1更接近实测平衡吸附量qe。绿沸石的平衡吸附量最大，砾石和海绵铁对NH3-N的吸附速率较快。综合动力学拟合参数，绿沸石和砾石对NH3-N的吸附能力较佳。
表5 NH3-N吸附准一级和准二级动力学拟合参数结果
图4 4种基质对NH3-N吸附的动力学模型拟合
图5（a）和5（b）分别是4种基质的TP吸附准一级和准二级动力学方程拟合图。由表6中动力学参数拟合结果来看，准二级动力学模型在模拟基质吸附TP动力学过程上具有更高的准确度，同样说明基质吸附TP受化学吸附的影响。4种基质对TP的平衡吸附量（qe2）由大到小依次为绿沸石、海绵铁、砾石、蛭石；
k2显示各基质对TP的吸附速率快慢，基质对TP吸附速率由快到慢依次为海绵铁、砾石、绿沸石、蛭石。综合考虑qe2值和k2值，海绵铁对TP的吸附效果最佳。赵东源等［10］对沸石、陶粒等基质进行吸附TP动力学分析实验，结果亦显示准二级动力学在模拟含磷污水的平衡吸附量时表现更佳。
表6 TP吸附准一级和准二级动力学拟合参数结果
图5 4种基质对TP吸附的准一级和准二级动力学模型拟合
综上，绿沸石对NH3-N的吸附量最多、吸附强度最大；
海绵铁对TP的吸附量大、吸附牢固程度最大、吸附速率最快。因此，绿沸石和海绵铁适合作为组合基质用于生态浮床系统中，以保证生态浮床去除水体氮、磷元素。
黄菖蒲适应高浓度NH3-N、宽范围TP质量浓度的污染水体，其对NH3-N、TP具有较高的吸收速率和亲和力，适合作为生态浮床植物净化水体。
4种基质对NH3-N、TP的吸附过程符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程，吸附过程为单分子层吸附，受化学吸附的影响。4种基质对NH3-N的吸附效果依次为绿沸石>砾石>蛭石>海绵铁；
对TP的吸附效果依次为海绵铁>绿沸石>砾石>蛭石。绿沸石和海绵铁适合作为组合基质应用于生态浮床。