Ag-TiO2/分子筛复合材料的制备及其性能研究

尹青亚，马炎，王今华，殷会玲，李建伟，张茂亮

（河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002）

半导体TiO2以其降解有害物质不产生二次污染、可重复利用等特性，在光催化杀菌、有机污染物降解及催化分解制氢和光催化等领域被广泛应用[1-4]。但TiO2光催化效率不高、粒径大和难回收等问题也客观存在，金属离子掺杂由于能够在TiO2带隙中引入掺杂能级，提升光催化活性，是目前典型的一种改性方法。目前TiO2半导体复合材料有CuFe2O4/TiO2、CeO2/TiO2、SnO2/TiO2、MoO3/TiO2、ZnO/TiO2和Co-TiO2/TiO2[5-11]；
同时分子筛凭借具有较大的比表面积、内部含有大量均匀孔道空隙的特性，使其具有吸附并诱导分子极化的能力，从而在催化载体领域得到广泛应用。

本文中将溶胶-水热法制备出的Ag-TiO2采用混合法与分子筛进行复合制备Ag-TiO2/分子筛复合材料，在增大光催化剂与被降解物接触面积的同时提升了光催化材料的回收利用率，同时在可见光下，评价了制备的Ag-TiO2/分子筛复合材料对亚甲基蓝的催化效果。

1.1 原材料及仪器设备

钛酸四丁酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；
硝酸银：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；
无水乙醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；
浓硝酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂；
吐温80：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
去离子水：实验室制备，电导率为1.5μS/cm；
分子筛：采用沸石实验室合成，纯度>99.9%，D10=0.337μm；
D50=0.761μm；
D90=1.684μm。

电子分析天平：BS224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；
水热釜：济南恒化科技有限公司；
恒温磁力搅拌器：SH-2型，天津市泰斯特仪器有限公司；
电热鼓风干燥箱：GZX-9030MBE，上海迅博医疗生物仪器股份有限公司；
可见光分光光度计：7230G型，上海精密科学仪器有限公司；
甲醛检测仪：4160型，美国Interscan公司；
场发射扫描电镜：日本，Hitachi S-4800I；
X射线衍射仪：日本，Rigaku D/max-2500 v/pc；
比表面积测试仪：美国，NOVA-2000；
红外光谱测试仪：美国，BIORAD FTS3000；
紫外可见光分光光度计：北京TU-1901。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

Ag-TiO2的制备：在缓慢搅拌条件下，将10 mL钛酸四丁酯逐滴加入到30 mL无水乙醇中，滴加结束后用浓硝酸将混合溶液pH值调至1.5～2.0；
将20 mL含有一定量AgNO3的无水乙醇溶液继续在搅拌条件下滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌12h得到透明的浅黄色溶液。将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，180℃热处理5 h，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、干燥后550℃热处理2 h，冷却研磨即制得Ag-TiO2粉体。

Ag-TiO2/分子筛的制备：在0.1 mol/L的吐温80溶液中放入一定质量的Ag-TiO2和分子筛粉体搅拌2 h，将过滤后的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、干燥和研磨后，得到Ag-TiO2/分子筛复合材料。

1.2.2 降解性能测试

（1）对亚甲基蓝溶液降解性测试

称取0.1 g Ag-TiO2/分子筛复合材料试样加入到20 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，并在暗箱中自然静置吸附30 min后，每隔30 min提取上层清液，用可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度。在取液过程中同时注意保持质量恒定，用蒸馏水添补由于外界条件造成的质量损耗，反应3 h后通过吸光度与时间的曲线分析和评价试样的降解率。

式中：η——亚甲基蓝降解率，%；

A0——初始吸光度，%；

Ae——光催化降解一定时间后的吸光度，%。

（2）对甲醛气体降解性测试

将10 mL甲醛溶液溶于190 mL蒸馏水中，取0.025 mL加入放有一定质量光催化剂的三孔烧瓶中，待其在瓶中挥发3 h后使用甲醛检测仪检测瓶中甲醛气体的初始浓度P0（精确至0.0001%），过后每隔一定时间测试甲醛浓度Pe（精确至0.0001%），并按式（2）计算出在不同时间段的甲醛降解率D：

式中：D——甲醛降解率，%；

P0——初始浓度，%；

Pe——一段时间后的浓度，%。

1.3 样品的表征

利用红外光谱仪对试样进行红外图谱分析；
利用X射线衍射仪对试样进行XRD测试；
用扫描电镜对样品的表面形貌进行分析；
用紫外可见分光光度计对样品透光率进行测试，入射光波长范围为300～600 nm。

2.1 银离子掺杂量对Ag-TiO2光催化剂降解率的影响

图1为不同Ag/Ti摩尔比的Ag-TiO2对亚甲基蓝的降解曲线。

图1 不同Ag/Ti摩尔比的Ag-TiO2对亚甲基蓝降解曲线

由图1可知，随着Ag/Ti摩尔比的增大，Ag-TiO2光催化材料3 h内对亚甲基蓝的降解率呈现先增大后减小的趋势。这是因为少量的Ag+掺杂可引起TiO2晶格结构发生畸变，降低光催化材料反应能，同时Ag+具有捕获和传递电荷的能力，可进一步提高了光催化活性。当Ag+掺杂量继续增加超过最佳比例时，Ag+无法继续进入到TiO2晶格内部，过多的Ag+堆积在催化剂表面，从而在高温热处理后成为Ag2O，过多Ag+的引入造成了晶格错配度过大而形成偏聚现象，从而表现为光催化剂的光催化性能下降[12-13]，本研究中最佳的Ag/Ti摩尔比为0.007。此时制备的Ag-TiO2光催化剂催化效率与纯TiO2相比提高了25.6%。

2.2 Ag-TiO2掺量对Ag-TiO2/分子筛复合材料降解效果的影响

2.2.1 对亚甲基蓝降解率的影响

选取Ag/Ti摩尔比为0.007的Ag-TiO2光催化材料制备Ag-TiO2/分子筛复合材料，不同Ag-TiO2掺量（按占分子筛的质量计）对亚甲基蓝的降解曲线如图2所示。

图2 不同Ag-TiO2掺量复合材料对亚甲基蓝的降解曲线

由图2可以看出，Ag-TiO2/分子筛复合材料中Ag-TiO2的最优掺量为6.5%，且复合材料3 h内对亚甲基蓝的光催化降解效率均优于纯分子筛。当复合材料中Ag-TiO2掺量大于6.5%时，降解效率反而下降，这是因为Ag-TiO2/分子筛复合材料对催化降解亚甲基蓝整个反应过程中物理吸附和光催化降解是互为补充的，随着反应时间的延长，吸附在Ag-TiO2表面上的亚甲基蓝有机分子的数量被降解的越来越少，当Ag-TiO2掺量过大时，由于分子筛的表面或内部孔道结构被堵塞，导致分子筛对亚甲基蓝有机分子的吸附效果减弱，无法为Ag-TiO2提供更多的亚甲基蓝有机分子，从而表现为Ag-TiO2/分子筛复合材料催化效果减弱。

2.2.2 对甲醛降解率的影响（见图3）

图3 不同Ag-TiO2掺量复合材料对甲醛的降解曲线

由图3可以看出，当Ag-TiO2掺量为6.5%时复合材料对甲醛的降解率最高，当复合材料中Ag-TiO2掺量大于6.5%时，降解率反而下降，且复合材料3 h内对甲醛的光催化降解率均优于纯分子筛。这是因为光催化反应是表面反应，甲醛必须要先吸附到光催化剂的表面，才能与光催化材料表面的自由基发生作用，最终被降解成为CO2和H2O，复合光催化剂与甲醛接触面的大小受Ag-TiO2掺量的影响。

2.3 红外图谱分析

图4为纯分子筛与Ag-TiO2掺量为6.5%的Ag-TiO2/分子筛复合材料的红外图谱，物理参数如表1所示。

图4 分子筛的红外图谱

表1 复合材料的物理参数

由图4大致可以看出，纯分子筛与Ag-TiO2/分子筛复合材料的红外图谱几乎一致。在1050～950 cm-1处为Si—O和Al—O的峰；
3600、3400 cm-1处为H—O—H和O—H的非对称拉伸峰，TiO2的负载并未对分子筛的结构造成影响。由表1可知，与纯分子筛相比，Ag-TiO2/分子筛复合材料的比表面积略有下降，这表明复合材料中的孔道结构并没有大量堵塞，同时与纯TiO2相比，Ag-TiO2/分子筛具有更大的表观常数，这表明Ag-TiO2/分子筛复合材料吸附性能较快的特点并没有受到影响。

2.4 微观结构及XRD图谱分析

图5为Ag/Ti摩尔比为0.007制得的Ag-TiO2以及Ag-TiO2掺量为6.5%的Ag-TiO2/分子筛复合材料的XRD图谱。

图5 不同试样的XRD图谱

图5（a）中TiO2衍射峰出现在2θ=25.3°、48.1°处，并没有出现Ag2O的特征峰，这可能是由于适量Ag+的掺杂大部分进入TiO2晶格中，热处理过程中并未在光催化剂表面形成新的独立相[14]。在图5（b）中分子筛的衍射峰出现在2θ=10.2°、24.1°处。

图6为Ag-TiO2/分子筛复合材料的FESEM照片。

图6 Ag-TiO2/分子筛复合材料的FESEM照片

由图6可以看出，复合材料呈不规则的类立方体型，粉体粒径在微米范围内，且粉体颗粒表面较粗糙，由于分子筛具有较多的内部孔道结构，当Ag-TiO2与分子筛复合后，增大了单一光催化材料的比表面积，提高了复合材料和外界环境以及其中的有机污染物之间的接触面积，增强了光催化材料的催化效率。

2.5 UV-vis谱图分析

图7为纯TiO2、纯TiO2/分子筛及Ag-TiO2/分子筛复合材料（TiO2掺量为6.5%）的UV-vis紫外可见吸收光谱。

图7 不同试样的UV-vis紫外可见吸收光谱

由图7可知，纯TiO2和纯TiO2/分子筛的吸收边缘均在400 nm左右，而Ag-TiO2/分子筛复合材料的吸收边缘在500 nm左右，Ag-TiO2/分子筛出现红移现象的原因可以归结于银离子的掺杂缩小了TiO2禁带宽度，同时，在Ag-TiO2光催化材料中共同存在的TiO2和Ag-TiO2禁带宽度存在差异而产生了能带交叠，这种类似p-n结的结构减少了界面处的位错，促进了光生载流子的转移和分离，减小了电子跃迁的激发能[15-17]，从而扩展了Ag-TiO2对可见光的吸收。

2.6 Ag-TiO2/分子筛复合材料的反应机理

降解开始进行时，亚甲基蓝被快速物理吸附在分子筛和Ag-TiO2颗粒表面。由于Ag+掺杂后取代了Ti4+，因为2种离子的价态不同，掺杂后的TiO2晶格中氧空位的数量增多，相应地引起了晶格中自由电子的数量的减少。因此，TiO2的导带成为TiO2/Ag-TiO2复合半导体的导带，而Ag-TiO2的价带成为TiO2/Ag-TiO2复合半导体的价带，这样的组成方式可以有效地抑制光生电子和空穴的重组，同时在TiO2和Ag-TiO2两种光催化剂接触面内电场的作用下，空穴会被吸引到带有负电荷的Ag-TiO2纳米颗粒表面，而电子被吸引到带有正电荷的TiO2纳米颗粒表面，同时掺杂的Ag+还能成为电子或空穴的捕获阱，有效减小了电子和空穴的复合率，如图8所示。

图8 Ag-TiO2/分子筛复合材料降解过程机理

（1）适量的Ag+掺杂可引起TiO2晶格结构发生畸变，当Ag/Ti摩尔比为0.007时，制备的Ag-TiO2光催化剂催化效率与纯TiO2相比提高了25.6%。

（2）当Ag-TiO2掺量为分子筛质量的6.5%时，制备的Ag-TiO2/分子筛复合光催化材料兼具了较大的比表面积和较高的表观常数优点，且复合材料对分子筛的结构没有造成影响。

（3）Ag-TiO2/分子筛复合材料在增大光催化剂与外界被降解物接触面积的同时，拓展了光催化剂的可见光波长吸收范围，从而提高了复合材料的催化性能。

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