张恩道，宋微，俞红梅，邵志刚
(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；
2.中国科学院大学，北京 100039)
使用质子交换膜燃料电池(PEMFC)将氢能直接转化为电能，可以避免传统内燃机中存在的卡诺循环限制。PEMFC 具有较高的能量转换效率，且能在室温下快速启动，环境友好。因此，PEMFC 被视为传统内燃机的替代选项之一，受到较大关注[1-5]。
然而，PEMFC 目前存在耐久性差、成本高等问题，这些因素限制其进一步商业化。车用PEMFC 在运行过程中会经历频繁启停、变载等工况。这些复杂工况会导致阳极氢气供应不足，使电池电压出现反转。阳极产生的高电势会导致催化剂载体腐蚀速率加快，从而引起载体上Pt 纳米颗粒的脱落致使催化活性面积减小，严重影响燃料电池的性能[3-10]。目前，常用的催化剂载体为以XC-72 为代表的炭黑[2]，但其极易被氧化腐蚀。因此，寻找一种抗氧化的载体显得尤为重要。
MCNTs 是一种新型的碳载体，它具有良好的导电性和稳定性，抗电化学腐蚀性能优异，是一种应用前景广阔的载体材料[2,7,11-13]。然而碳管表面完美的六元环结构，使其表面呈现惰性，有巨大的高表面能，使得Pt 纳米颗粒难以负载于其上，因此需要对碳管进行改性。巯基可以作为锚定基团，使得Pt 纳米颗粒均匀锚定在MCNTs上[13-16]。近些年来的研究有很多[14]，主要有两种方法，一种是通过酸氧化MCNTs 后，与一个含巯基的集团反应，引入巯基；
另一种是通过重氮化法引入巯基[17]。以上两种方法制备过程复杂，且引入的巯基具有长链结构，影响了MCNTs 的性能。
本文基于硫在高温下呈现自由基状态，比较容易反应这种特性，通过一种简单的方法引入巯基，如图1 所示：硫与MCNTs 在高温下直接反应，将硫链接在MCNTs 上，再用硼氢化钠乙醇溶液进行还原，得到巯基化载体MCNTs-SH[17]。并从载体氧化测试、催化剂半电池测试、全电池反极测试三个层面全面评价了MCNTs-SH 的抗氧化性能。
图1 MCNTs-SH的合成流程图
1.1 材料
本工作使用的材料包括碳纳米管[中科时代，>98%(质量分数)]、去离子水、浓盐酸(37%)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，AR)、乙二醇(大茂，90%)、氢氧化钠(阿拉丁，99.9%)、硝酸(大茂，65%-68%)、硫酸(大茂，95%～98%)、高氯酸(阿拉丁，70.0%～72.0%)、炭黑(麦克林XC-72)、硫(大茂，>99.5%)。
1.2 MCNTs-SH 催化剂的合成
取1 g MCNTs 和10 g 硫于25 mL 单口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌20 min，充分混合均匀，然后于190 ℃反应24 h。反应结束后，用二硫化碳萃取除硫，加溶有硼氢化钠的乙醇溶液还原。最后冷冻干燥12 h 即得产物。合成流程图如图1所示。
1.3 Pt/MCNTs-SH、Pt/MCNTs、Pt/XC-72 催化剂的制备
Pt/MCNTs-SH 催化剂是由乙二醇还原法制备的。具体步骤为：取200 mg MCNTs-SH、100 mL 乙二醇和1.2 g NaOH于250 mL 烧瓶中，超声20 min，加13.9 mL 9.538 mg/mL 氯铂酸(20%)溶液,再超声10 min。于氮气氛围下常温搅拌通气10 min 除氧，然后于130 ℃下回流搅拌3 h。搅拌结束后冷却至常温，加盐酸将pH 从10 调至3，常温搅拌过夜。离心、洗涤、于60 ℃下过夜烘干，即得到Pt/MCNTs-SH。
将上述方法中的载体由MCNTs-SH 换为MCNTs 和XC-72，其他条件不变，即可制得催化剂Pt/MCNTs、Pt/XC-72。
1.4 薄膜电极的制备与半电池测试
将5 mg 载体(催化剂)、10 µL Nafion溶液(5%，Alfa Aesar)、1 mL 无水乙醇混合，超声至少30 min，制成均相浆料。然后，取10 µL 的浆料滴在面积为0.125 6 cm2的玻碳电极上，自然风干制成薄膜电极。
所有的半电池电化学测量都是使用Pine 双通道电化学工作站进行的。采用铂电极(雷磁213 型)作为对电极，饱和甘汞电极(雷磁217-01 型)作为参比电极。所有的电位都是相对于可逆氢电极(RHE)给出的。测试电解液为通氮气除氧的0.1 mol/L HClO4溶液，温度均为25 ℃。
1.5 单电池的组装及反极测试
①膜电极的制备：将Pt/C 催化剂(70%、JM)、异丙醇(阿拉丁、99.9%)、Nafion 溶液(5%)制备成阴极催化剂浆料，喷涂在Nafion 211 膜(DuPont)上；
保持阴极不变，以同样的方法分别把Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 喷涂在阳极。其中I/C 为0.7，阴极Pt 担载量为0.41 mg/cm2;阳极Pt 担载量为0.2 mg/cm2。
②单电池的组装：将上述制备的CCM 与聚酯框、扩散层组合在一起，在140 ℃、0.1 MPa 下热压180 s 制成MEA(有效面积为5 cm2)。再将MEA 与石墨流场、端板组装成单电池。(以3 种催化剂为阳极制备的单电池分别以Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 表示。)
③实验采用KFM2030 测试全电池性能。电池温度设置为75 ℃，背压0.05 MPa，H2/Air 流量为120/800 mL/min，湿度为100%。测试极化曲线前，先通空气和氧气活化至少3 h，等电池稳定时，再进行极化曲线测试。
反极测试时，为了模拟反极情况，将阳极的氢气换为氮气，阴极仍为空气，在500 mL/min 的流量下吹扫，直至开路电压降至0.1 V 以下，通过电化学工作站向电池通入100 mA/cm2的电流，方向为由阳极到阴极，设置截止电压为-2 V 时，切断电流。
反极测试后将电池阳极气体由氮气换为氢气，活化至少1 h，等电池性能稳定，再按上述方法测试反极后的极化曲线。
1.6 载体与催化剂的物理化学表征
XPS 光谱在准原位X 射线光电子能谱仪(型号：Thermofisher Escalab 250 Xi+，生产厂家：赛默飞世尔)上获得，结合能根据C1s 峰(284.5 eV)进行校准。在JEM-2100 显微镜(生产厂家：日本电子株式会社)上进行透射电子显微镜(TEM)表征。
2.1 载体和催化剂物理化学表征
为了检测巯基是否被引入MCNTs，本文使用准原位X 射线光电子能谱分别对MCNTs 和MCNTs-SH 进行全谱图扫描。图2(a)为两种载体的XPS 全扫描谱图，可以看出，在接入巯基集团后，在232 和169 eV 处出现了新的峰，这两个峰分别对应的是S2s 和S2p。这表明MCNTs-SH 上成功的引入了巯基。图2(b)是MCNTs-SH 和Pt/MCNTs-SH 的XPS 的S2p光谱。S2p 峰通过吸附在金或铂底物上而向低结合能转移[14]。与MCNTs-SH 相比，Pt/MCNTs-SH 的S2p 向低结合能转变，与先前的研究一致。
图2 MCNTs和MCNTs-SH的XPS全扫描谱图(a)和S2p谱图(b)
用透射电子显微镜对三种催化剂粒径进行分析。图3 是Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 三种催化剂的SEM 和粒径分布图片。可以看出，Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH的铂粒径分别为1.92、2.13 以及1.91 nm。XC-72 因为具有更大的比表面积，Pt 分布最为密致均匀；
Pt/MCNTs-SH 比Pt/MCNTs 中Pt 有更小以及更均匀的分布，因此，有更高的OER性能。
图3 三种催化剂的SEM和粒径分布图片
2.2 载体动电势扫描曲线
图4是对XC-72、MCNTs、MCNTs-SH 三种载体进行在25 ℃、2 mV/s 扫描速度，0～1.6 V(vs.RHE)扫描范围下的动电势曲线。由图可以看出：①当电压在0.56～1.2 V 范围内，腐蚀电流MCNTs-SH 图4 三种载体动电势扫描图 将三种载体在25 ℃、1.6 V(vs.RHE)进行1 h 恒电势氧化，氧化前后的循环伏安图如图5 所示。可以看出，XC-72 在反应前后的循环伏安曲线变化最为明显，这说明XC-72 的抗腐蚀能力最差。虽然MCNTs 的循环伏安曲线在氧化前后的变化比MCNTs-SH 小，这归结于MCNTs-SH 的初始循环伏安曲线就比MCNTs 小很多，而虽然经过1 h 氧化后变化较大，仍然比MCNTs 氧化后的循环伏安曲线面积小。因此，MCNTs-SH 具有优异的抗氧化能力。 图5 三种载体以1.6 V电压氧化1 h 前后的循环伏安图 图6是对XC-72、MCNTs、MCNTs-SH 三种载体进行在25 ℃、1.6 V(vs.RHE)电压下氧化1 h 电流密度随时间变化图。可以看出，XC-72 的腐蚀电流最大，MCNTs 次之，MCNTs-SH 最小。因此，抗氧化能力：MCNTs-SH>MCNTs>XC-72。其结果上述结论相吻合。 图6 三种载体以1.6 V 电压氧化1 h电流密度随时间变化图 将三种催化剂在25 ℃、0.6～1.4 V 的条件下进行1 000 圈的加速衰减测试。图7 为衰减前后三种催化剂的CV 曲线； 表1 三种催化剂进行ADT 测试前后的ECSA 变化 图7 三种催化剂在进行ADT测试前后的CV曲线 将三种催化剂在25 ℃、1.6 V 的条件下进行8 h 的恒电势氧化测试。图8 为衰减前后三种催化剂的CV 曲线。 图8 三种催化剂在进行1.6 V 恒电势氧化测试前后的CV曲线 表2 是三种催化剂进行恒电势氧化测试前后的ECSA变化。由此可以得出以下结论：①以碳管及其衍生物为载体的催化剂在进行1.6 V 恒电势氧化前后的衰减远小于以XC-72为载体的催化剂。②Pt/MCNTs-SH 相比于Pt/MCNTs 不仅提高了其初始ECSA值，而且氧化前后的损失率也远小于Pt/MCNTs。③抗高电势氧化性能：Pt/MCNTs-SH >Pt/MCNTs >Pt/XC-72。 表2 三种催化剂进行1.6 V 恒电势氧化测试前后的ECSA 变化 小结：综合2.3、2.4 与2.5 中的研究，MCNTs 相比于XC-72具有更强的抗氧化能力，本研究制备的MCNTs-SH 的抗氧化能力要更优于MCNTs，这主要归因于，巯基的引入，强化了Pt与MCNTs 之间的结合，使其联系更加牢固。 如图9 所示，Pt/XC-72、Pt/MCNTs 和Pt/MCNTs-SH 三种单电池在100 mA/cm2下达到截止电压2 V 时所用的时间分别为45.9、107.5 和123.9 s。达到截止电压的时间越长，说明抗反极性能越好，因此，抗反极性能∶Pt/MCNTs-SH>Pt/MCNTs>Pt/XC-72。 图9 三种单电池反极电压-时间图 图10 为三种单电池反极前后的极化曲线。 图10 三种单电池在反极前后的极化曲线 表3 为三种单电池反极前后在1 000 mA/cm2处电压的变化。由图10 和表3 可知，反极前Pt/MCNTs-SH 在1 000 mA/cm2处电压0.67 V略小于Pt/XC-72 的0.68 V，略大于Pt/MCNTs 的0.65 V； 表3 三种单电池反极前后在1 000 mA/cm2处电压的变化 本文制备了一种巯基碳纳米管载体MCNTs-SH，并将其与XC-72 和MCNTs 分别在载体、半电池、全电池三个层面上进行抗氧化测试，得出结论如下：①MCNTs-SH 相比于XC-72和MCNTs 具有更小的腐蚀电流、因此有更强的抗氧化能力； 致谢：这项工作得到了大连市电解水制氢重点实验室的支持。
2.3 恒电势氧化
2.4 催化剂的ADT 测试
表1 是三种催化剂进行ADT 测试前后的ECSA变化。由表1和图7 可以看出：①Pt/XC-72 催化剂初始ECSA大于以MCNTs 及其衍生物为载体的ECSA。这可以归结为XC-72 比表面积大，更利于Pt 的负载。但其衰减前后的ECSA损失较大，抗氧化能力较弱。②Pt/MCNTs 的催化剂初始ECSA小于Pt/XC-72 的，且衰减前后，其ECSA的衰减比例却与Pt/XC-72一样，均比较大。这可能是由于MCNTs 表面惰性，Pt 纳米颗粒很容易与其分离的缘故。③Pt/MCNTs-SH 的催化剂初始ECSA与Pt/MCNTs 的类似，但是衰减前后的ECSA变化非常小，仅有2.99%，表现出异常优异的抗氧化能力。与Pt/MCNTs 相比，这样低的衰减比例可归因于:巯基的引入强化了Pt 和MCNTs 的结合，使其更难脱落。
2.5 催化剂的1.6 V 高电势氧化8 h 测试
2.6 单电池反极测试
反极后，Pt/MCNTs-SH 在1 000 mA/cm2处电压损失率3.23%远远小于Pt/XC-72 的30.98%和Pt/MCNTs的21.99%。再结合图9，考虑到Pt/MCNTs-SH 的反极时间大于Pt/XC-72 和Pt/MCNTs，因此可以得出结论：Pt/MCNTs-SH具有优异的抗反极能力。Pt/MCNTs-SH 良好的抗反极性能应归因于巯基的引入，加强了载体与Pt 纳米颗粒之间的作用力，增强了催化剂的稳定性。
②在半电池ADT 测试和氧化性测试中Pt/MCNTs-SH的ECSA在测试前后的衰减程度分别为2.99%和20.72%，均小于Pt/MCNTs 和Pt/XC-72 的衰减程度。因此，Pt/MCNTs-SH 的稳定性优于Pt/MCNTs 和Pt/XC-72；
③在抗反极测试中MCNTs-SH在反极前后的性能衰减相比其他两种催化剂最小，表现出良好的抗反极能力。综上，本文制备的MCNTs-SH 具有优异的抗氧化性能。