高纯大颗粒盐制备工艺研究

应 虎，孙玉柱，邓 强，罗孟杰*

(1.江西晶昊盐化有限公司，江西 樟树 331200；
2.华东理工大学 国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237)

我国的盐资源非常丰富，湖盐产区主要集中于青海、内蒙古、西藏等地，海盐产区主要集中于沿海地区及海南、舟山等岛屿，而井矿盐产区则主要集中于四川、湖北、云南、江西等地，而且还有新的矿产资源不断地被发现[1]。根据原盐的来源，结合其自身的特点，可选择不同的制备提取工艺。针对海盐生产，一般都是在自然环境中进行的，即盐田晒盐。其生产工艺主要包括纳潮、盐田蒸发制卤、盐田蒸发结晶、收盐、堆垛和集运，这种日晒工艺由于直接露天进行，不仅受到风、温度等自然条件影响，而且还受到盐碴厚度、收盐周期等人为因素影响，生产得到的氯化钠产品颗粒尺寸大、但不均匀，纯度较低且产品中会掺杂氯化镁、泥沙等杂质，质量有待提高。晒盐条件不好的国家，例如日本，采用了电渗析技术来制取海盐[2-3]。针对井矿盐生产，所用卤水来源主要以含有硫酸钠或硫酸钙杂质的岩盐人工卤水或天然地下卤水，根据原料卤水、产品用途不同，目前有多种不同的井矿盐制盐工艺[4]。其中，针对蒸发结晶制盐，目前国内主要采用的工艺为机械热压缩制盐工艺(MVR)和多效真空蒸发工艺(ME)[5]。

目前我国食盐生产中主要面临的问题为：(1)生产的食盐产品种类单一，发展比较缓慢，附加值较低，同时我国食盐已进入概念消费食品的时代，对盐产品提出了新的要求，因此目前生产的盐产品难以适应未来市场发展的需要，亟需开发多品种、高端化、系列化的盐产品[6-7]；
(2)氯化钠晶体具有易潮解的特性，由于目前生产食盐晶粒较细、且分布不均，在不添加抗结剂情况下室温放置，极易吸收水分，在食盐晶粒表面水分子作用力下，食盐晶粒之间不断重叠交联，从而发生结块现象，给食盐储存、运输和适用带来很大不变，为此需要在食盐中添加抗结剂[8-10]，以缓解食盐结块，但抗结剂的添加会引入杂质，影响纯度及食盐的安全性与健康性。因此，针对该现状，开发出高纯度、杂质含量低、色泽光亮、结晶度高、大颗粒的绿色健康食盐产品备受关注。很多学者针对氯化钠生产工艺进行了改进，主要集中在氯化钠结晶过程中的粒度[11-13]及晶习调控[14-16]、抑制氯化钠结块[8-10]这两方面。研究发现，氯化钠晶习和粒度对食盐结块性能影响很大。其中通过减压蒸发结晶工艺优化，可制备得到球形氯化钠产品，其抗结块性相对于传统的立方状氯化钠显著提高。同时，随着食盐粒径的增大、粒度分布均匀化，食盐结块现象显著减轻，具有较好的抗结块性，流动性增大。

以普通食品级氯化钠为原料，通过构筑纳滤—蒸发结晶工艺方法，制备高纯度、大颗粒盐产品，可大幅提高产品的附加值，同时改善产品的抗结块性，解决食盐产品存在的附加值低、易结块问题。通过高端化食用盐产品的工艺开发，旨在弥补市场空缺，为下一步产业化建设奠定基础，推动制盐行业发展，实现产品品质高端化、品种多样化，满足市场需求。

2.1 实验材料与试剂

实验原料为食品级氯化钠(江西晶昊盐化有限公司提供)；
去离子水(电导率低于10 μS/cm)，分析纯硝酸(上海麦克林生化科技有限公司)；
无水乙醇(上海麦克林生化科技有限公司)；
1 g/L钠标准溶液、1 g/L钾标准溶液、1 g/L镁标准溶液、1 g/L铝标准溶液、1 g/L铁标准溶液、1 g/L钙标准溶液、1 g/L硫酸根标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

2.2 实验设备与分析仪器

实验设备包括烧杯，移液枪，容量瓶，纳滤设备，旋转蒸发器及搅拌蒸发器，程序控温水浴槽，真空泵，抽滤瓶，布氏漏斗，恒温真空烘箱，标准筛分设备(0.30 mm、0.40 mm、0.90 mm、2.0 mm)，电子天平。

分析仪器包括ICP-MS(ARCOS,Spectra,Germany)；
XRD分析仪(D8 Advance,Bruker,Germany)；
马尔文粒度分析仪(Malvern 2000,England)；
光学显微镜(Scope A1,Carl Zeiss,Germany)。

2.3 实验方法

2.3.1 食盐原料分析及初始溶液配制

表1 食品级氯化钠原料中各元素含量及纯度Tab.1 Content and purity of elements in food grade NaCl raw materials

分别采用XRD分析氯化钠原料的晶体结构、采用马尔文粒度分析仪对氯化钠原料的粒度进行测定，见图1。由图1可知，氯化钠原料中XRD图谱没有显示出痕量杂质的峰，NaCl晶型单一完整；
氯化钠原料粒度分布均匀、粒径分布呈现单峰，且平均粒径较小，其表面积平均粒径D[3,2]为618 μm，体积平均粒级D[4,3]为703 μm。

图1 氯化钠原料XRD图谱和粒度分布Fig.1 XRD and pariticle size distribution of NaCl raw material

考虑到纳滤膜正常运行时所能承受溶液最大浓度为15%，同时尽量降低后续结晶蒸发能耗，因此配置的初始氯化钠溶液浓度定为15%，称取氯化钠原料600.0 g和去离子水3 400 mL充分搅拌溶解。

2.3.2 溶液纳滤除杂

针对氯化钠初始溶液，开展纳滤除杂工艺实验研究，采用纳滤膜截留分子量为150 Dal，有效膜面积为0.24 m2。将配置好的氯化钠初始溶液置于原料桶中，开启恒温水浴控制温度为25 ℃，实验调节一定的纳滤膜压力，考察不同压力条件下氯化钠原料液中微量杂质离子的脱除率。采用ICP-MS分析方法，测定不同纳滤条件下氯化钠原料液和透过液中硫酸根、钙、镁、铝、铁杂质离子的含量，计算得到不同杂质离子的脱除率。

2.3.3 结晶制备高纯大颗粒产品

采用常压搅拌蒸发结晶和旋转真空蒸发结晶两种工艺方法，以纳滤除杂后的氯化钠溶液作为原料液，制备得到大颗粒高纯盐。

首先，采用搅拌蒸发结晶工艺方法，实验调节一定的蒸发结晶温度和搅拌速率，控制夹套反应器中蒸发速率及蒸发水量，当蒸发结晶器内溶液达到预期蒸发量时停止蒸发结晶，将结晶料浆采用布氏漏斗进行抽滤将固体颗粒与结晶母液分离，并采用无水乙醇洗涤，将液固分离后固体产品后放入真空烘箱内干燥。

其次，采用旋蒸结晶工艺方法，实验控制旋蒸罐中蒸发速率及水量，当旋蒸罐内溶液达到预期蒸发量时停止蒸发结晶，结晶料浆采用布氏漏斗进行抽滤将固体颗粒与结晶母液分离，并采用无水乙醇洗涤，将液固分离后固体产品放入真空烘箱内干燥。

2.3.4 产品表征与分析

针对不同工艺条件下制备得到的高纯大颗粒盐产品，采用ICP-MS分析方法，测定不同蒸发结晶条件下氯化钠产品中硫酸根、钙、镁、铝、铁杂质离子的含量以及氯化钠纯度。

采用工业筛分设备，将制备得到的固体产品按照不同粒径范围：<0.25 mm(小粒径)、0.25 mm～2 mm(中粒径)、>2 mm(大粒径)进行筛分，称取不同粒径范围内固体颗粒质量，计算得到不同粒径范围的质量占比。同时，采用光学显微镜观测不同工艺条件下制备得到产品微观形貌。

针对制备得到的固体产品，选取粒径范围为0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm的氯化钠产品，均匀平铺在表面皿中，放置在恒温烘箱箱内，采用电子天平考察不同放置时间下固体产品的吸湿量，采用光学显微镜观测结块后微观形貌，其中恒温烘箱箱内温度及湿度范围分别为28 ℃～30 ℃和36%～51%。

3.1 纳滤工艺过程研究

3.2 结晶工艺过程研究

首先，采用搅拌蒸发结晶工艺方法，考察了不同蒸发结晶温度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)和搅拌速率(100 r/min、140 r/min和160 r/min)条件下，制备得到高纯盐的杂质含量及纯度、粒度分布、形貌特征及结块性能。

其次，采用旋蒸结晶工艺方法，考察了不同蒸发结晶温度(70 ℃、80 ℃和90 ℃)、真空度(0.04 MPa、0.06 MPa和0.08 MPa)、转速(5 r/min、10 r/min和15 r/min)条件下，制备得到高纯盐的杂质含量及纯度、粒度分布、形貌特征及结块性能。

3.2.1 产品纯度分析

表2 纳滤—搅拌结晶制备高纯产品杂质含量分析Tab.2 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration stirring crystallization μg·g-1

针对纳滤—旋蒸结晶工艺(蒸发结晶温度为80 ℃、真空度为0.04 MPa、旋转速率为10 r/min)制备得到高纯盐产品，采用ICP-MS分析产品中微量杂质含量，见表3。由表3可知，相对氯化钠原料，产品中主要杂质K和SO4显著下降为76.2 μg/g和5.67 μg/g，也按照国标经过差减法可计算得到产品纯度氯化钠含量达到99.990%。

表3 纳滤-旋蒸结晶制备高纯产品杂质含量分析Tab.3 Analysis of impurity content in high-purity products prepared by nanofitration rotary crystallization μg·g-1

研究表明，通过构筑纳滤—搅拌结晶工艺和纳滤—旋蒸结晶工艺，均可实现氯化钠原料中微量杂质深度脱除，氯化钠产品纯度可大幅提高至99.99%，从而提升了产品的附加值。

3.2.2 产品粒度分析

首先，采用搅拌蒸发结晶工艺方法，考察了蒸发温度、搅拌速率等工艺条件对高纯氯化钠产品粒度的影响。在搅拌速率为100 r/min时，不同蒸发温度条件下高纯盐产品粒度分布见图2。在相同转速下，温度由90 ℃降至70 ℃时，中粒及大粒产品质量均占比75%以上，显著降低蒸发速率，蒸发时间延长，溶液过饱和度较低，抑制成核，有利于晶体充分长大，大颗粒晶体数量增加，小颗粒数目降低。在蒸发温度为90 ℃时，不同搅拌速率条件下高纯盐产品粒度分布也见图2。在相同蒸发结晶温度下，转速由100 r/min增加至140 r/min，中粒及大粒产品质量均占比75%以上，但增加至160 r/min，中粒及大粒产品质量均占比降为66%左右。增加转速，可显著增加溶液剪切力及颗粒与搅拌桨碰撞，造成大颗粒破碎，小颗粒数目显著增加。

图2 不同搅拌蒸发结晶条件下制备高纯盐产品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of high-pruity salt products under different stirring evaporative crystallization conditions

其次，采用旋蒸结晶工艺方法，考察了蒸发温度、真空度等工艺条件对高纯氯化钠产品粒度的影响。在旋蒸真空度为0.06 MPa、转速为10 r/min时，不同蒸发温度下高纯盐产品粒度分布见图3。由图3可知，在相同旋蒸真空度及转速下，温度由90 ℃降至70 ℃时，中粒及大粒产品质量均占比90%以上，显著降低蒸发速率，蒸发时间延长，溶液过饱和度较低，有利于晶体充分长大，大颗粒晶体数量显著增加。在转速5 r/min、蒸发温度90 ℃，不同旋蒸真空度条件下高纯盐产品粒度分布见图3。由图2可知，在相同旋蒸温度及转速下，真空度由0.04 MPa增至0.08 MPa，中粒及大粒产品质量均占比85%以上，降低溶液沸点，增加蒸发速率，提高溶液过饱和度，不利于晶体充分长大，大颗粒晶体数量下降。

图3 不同旋蒸结晶条件下制备高纯盐产品的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of high-pruity salt products prepared under different spinning crystallization conditions

3.2.3 产品形貌分析

采用偏光显微镜考察了不同旋蒸结晶工艺条件对制备得到高纯盐产品微观形貌的影响，见图4。

图4 不同旋蒸结晶工艺条件下制备高纯盐产品微观形貌Fig.4 Micromorphology of high-purity salt products prepared under different conditions of spinning crystallization

由图4可知，不同结晶工艺制备得到氯化钠产品微观形貌均为立方状颗粒。在相同转速条件下，降低蒸发结晶温度，可减小溶液饱和度，氯化钠晶体生长过程占主导，有利于晶体充分长大，产品尺寸较大，氯化钠基本以单独颗粒赋存、晶型完整、无显著团聚现象。在相同温度条件下，提高转速，可显著增加溶液剪切力及颗粒与容器壁面碰撞，造成大颗粒破碎，小颗粒数目显著增加，氯化钠小颗粒易于团聚，出现较为明显的铰链现象。

研究表明，综合考虑蒸发结晶系统能耗、产品收率、产品性能等各方面因素，制备得到大颗粒高纯氯化钠产品适宜的纳滤—搅拌结晶工艺条件为：纳滤压力为2 MPa、蒸发结晶温度为80 ℃、搅拌速率为100 r/min；
制备得到大颗粒高纯氯化钠产品适宜的纳滤-搅拌结晶工艺条件为：纳滤压力为2 MPa、蒸发结晶温度为80 ℃、真空度为0.4 MPa、旋转速率为5 r/min。

3.2.4 产品结块性能分析

为了研究不同粒径范围的大颗粒盐产品的结块性能，考察不同粒径范围内0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm产品在恒温箱内室温条件下吸湿量及结块现象随时间变化，见图5和表4。

图5 恒温箱内不同粒径高纯盐产品的吸湿量随时间变化Fig.5 Moisture absorption of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time

由图5、表4可知，0.25 mm～0.35 mm范围内小颗粒氯化钠在室温条件下3 d时吸湿量较小、软团聚、未见显著结块现象、流动性好，在7 d时结块致密、流动性显著降低，而在14 d时吸湿量达最大；
而0.85 mm～2.00 mm范围内大颗粒氯化钠在室温条件下14 d时吸湿量最大，但仅存在软团聚、未见显著结块现象、流动性好，在20 d时吸湿量降低、但结块致密、流动性显著降低。研究表明，不添加抗结剂条件下，0.85 mm～2.00 mm范围内大颗粒氯化钠产品具有较好的抗结块性能，在室温条件下放置20 d才会发生致密结块、流动性显著降低。

表4 恒温箱内不同粒径高纯盐产品的结块性随时间和温度变化Tab.4 Caking of high-purity salt products with different particle sizes in the incubator changes with time and temperature

采用偏光显微镜观测不同粒径范围内0.25 mm～0.35 mm、0.35 mm～0.85 mm、0.85 mm～2 mm氯化钠产品吸湿20 d时的微观形貌，见图6。在吸湿前，氯化钠产品呈现立方状、未见颗粒之间显著的团聚，吸湿后颗粒间在接触点形成液桥，液桥内部溶液重新结晶形成晶桥，晶体颗粒紧密连接在一起；
随着粒径增大，晶体形貌由立方状逐渐向球形转变，不同小颗粒由于晶桥连接在一起，晶体球形度增加，晶桥形成位点减少，相对抗结块能力有所增强。

图6 吸湿20 d时不同粒径范围的氯化钠产品微观形貌Fig.6 Micromorphology of NaCl with different particle size ranges at 20 days of moisture absorption

针对目前食盐产品纯度低、粒度小、易结块的问题，构筑了纳滤—蒸发结晶工艺方法，通过优化工艺操作条件，可实现食盐原料中微量杂质的深度脱除，制备得到大颗粒高纯盐产品，大幅提高产品附加值及抗结块性能。其中，针对纳滤—搅拌蒸发结晶工艺，在纳滤压力为2 MPa、蒸发结晶温度为80 ℃、搅拌速率为100 r/min适宜条件下，制备得到产品纯度达到99.992%，产品粒径较大、中粒及大粒(>0.25 mm)质量占比超过80%，产品晶型完整、无显著团聚，具有较好的抗结块性能。针对纳滤—旋蒸结晶工艺，在纳滤压力2 MPa、蒸发结晶温度80 ℃、真空度0.4 MPa、旋转速率5 r/min适宜条件下，制备得到产品纯度达到99.990%，产品粒径更大、中粒及大粒(>0.25 mm)质量占比超过90%，产品晶型完整、无显著团聚、也具有较好的抗结块性能。

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