张 倩，段秉蕙，谭博军，卢先明，2，王伯周，2，刘 宁，2
（1. 西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065；
2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室， 陕西 西安 710065）
随着现代军事科学技术、深井爆破及航天事业的飞速发展，更为苛刻的使用环境和宇宙中的各种极端条件对炸药的耐热性能和能量水平提出了更高的要求［1］。传统的耐热含能化合物主要以硝基苯类化合物为主，代表性材料有1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、六硝基茋（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）等［2］。上述耐热含能化合物虽然具有较好的耐热性能，但由于结构中存在大量碳原子，导致能量水平偏低。近年来，多种氮杂环类化合物以及含能金属有机框架（MOFs）、含能配位聚合物（ECPs）等新型耐热含能结构得到了广泛研究［3-7］。
将硝基苯类官能团与氮杂环骨架相结合，一方面可以提高化合物的能量密度，另一方面可以保留硝基苯类官能团良好的耐热性能，是设计新型耐热含能分子的有效途径［8］。Agrawal 等［9］将氨基三唑骨架引入多硝基苯中，合成了1，3-二（1，2，4-三唑-3-氨基）-2，4，6-三 硝 基 苯（BTATNB），热 分 解 温 度达320 ℃。Klapötke 等［10］将噁二唑环与苦基相结合，设计合成了新型耐热含能材料5，5"-二（2，4，6-三硝基苯基）-2，2"-二（1，3，4-噁二唑）（TKX-55），热分解温度为335 ℃。Li 等［11］设计合成了一类多硝基苯取代的3，6-二硝基吡唑［4，3-c］并吡唑化合物，其中三硝基苯衍生物热分解温度可达407 ℃，密度和爆速分别为1.85 g·cm-3和8006 m·s-1。上述含能化合物均具有较高的热分解温度，但同时机械感度也相对较高。
双呋咱并吡嗪骨架是一种高对称性氮杂稠环结构，具有较高的能量密度和良好的热稳定性，是设计耐热含能化合物的优良骨架［12-15］。本课题组前期报道了一类多硝基苯基取代的双呋咱并吡嗪化合物，其中4，8-二（2，4，6-三硝基苯基）双呋咱并吡嗪（TNBP）的热分解温度达415 ℃，但机械感度相对偏高［16-17］。在前期工作基础上，本研究设想通过进一步在苯环中引入氨基，与邻位硝基形成分子内氢键，来达到降低感度的目的。据此合成了4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪（NADFP）并完成结构表征，培养获得了其与N，N"-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂合物的单晶NADFP·DMF 并进行解析，采用理论方法分析了晶体分子间相互作用力和分子表面静电势，研究了NADFP 的热性能、理论爆轰性能和机械感度。
1.1 试剂与仪器
4H，8H-双呋咱并吡嗪（DFP）和1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯由实验室自制［14，18］；
叔丁胺，碳酸钾，氧化亚铜，三氟乙酸，氨水（25% aq.），二氯甲烷，三乙胺，N，N"-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜均为分析纯；
乙腈为色谱纯。
采用超导核磁共振仪（AV 500 型，瑞士BRUKER公司）对样品的核磁共振光谱进行分析测试；
采用傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 870 型，美国热电尼高力公司）对样品的红外光谱进行分析测试；
采用元素分析仪（VARIO-EL-3 型，德国ELEMENTAR 公司）对样品的元素组成进行分析测试；
采用X 射线单晶衍射仪（SMART APEX II 型，瑞士BRUKER 公司）对样品的单晶结构进行分析测试；
采用差示扫描量热仪（Q-200型，美国TA 公司）和热重仪（TA 2950 型，美国Nicolet公司）对样品的热性能进行分析测试；
采用全自动气体置换法真密度仪（ACCUPYC II 1345 型，美国Micromeritics 公司）对样品的真密度进行分析测试；
采用撞击感度仪（BFH-10 型，捷克OZM 公司）和摩擦感度仪（FSKM-10 型，捷克OZM 公司）对样品的机械感度进行分析测试。
1.2 合成路线
以1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯为原料，经叔丁胺氨化后脱叔丁基得到1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯［19］，再与DFP 反应得到目标化合物NADFP。合成路线见Scheme 1。
Scheme 1 Synthetic route of NADFP
1.3 1-氯-2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯的合成
将1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯（3.165 g，10 mmol）、碳酸钾（2.76 g，20 mmol）和氧化亚铜（0.143 g，1 mmol）加入至二氯甲烷（130 mL）中，于25 ℃下向其中滴加含有叔丁胺（3 mL）的二氯甲烷（30 mL）溶液。加毕后于35 ℃下搅拌反应24 h。过滤，向滤液中加入三氟乙酸（10 mL），室温下继续搅拌6 h 后倾倒于冰水中。用氨水将pH 值调至3～4，二氯甲烷萃取，经无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，粗品经柱层析分离后得淡黄色粉末状固体1.28 g，收率46.1%。
1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ：
6.98（d，4H，NH2）；
13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：
137.52， 135.58， 123.19， 122.50。
1.4 NADFP 的合成
将DFP（0.83 g， 5 mmol）和1-氯-2，4，6-三 硝基-3，5-二 氨 基 苯（2.78 g， 10 mmol）溶 解 于 乙 腈（20 mL）中，冰浴下向其中缓慢滴加三乙胺（1.21 g，12 mmol），加毕后室温反应5 h，析出大量固体。过滤，粗品进一步使用二甲基亚砜与水的混合溶剂重结晶后，过滤干燥得到黄色粉末状固体2.21 g，收率68.2%。
1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ：
8.48（s，8H，NH2）；
13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：122.65，122.88，127.85，143.48，146.02；
IR（KBr，ν/cm-1）：
3367（m）， 3095（s）， 1613（s）， 1547（s），1551（s）， 1406（m）， 1386（s）， 1342（s）， 1085（m），941（s），827（s）；
Anal. calcd for C16H8N16O14：C 29.64；
H 1.24；
N 34.57；
found C 29.85， H 0.88， N 34.32。
1.5 NADFP·DMF 的单晶培养
称取0.05 g 重结晶后的NADFP 样品，加入适量DMF，充分溶解后滤去不溶物得到淡黄色溶液。将其置于干净的试管中，20 ℃下自然挥发5 d，得到淡黄色长方体块状晶体，并对其进行结构测试及分析。
1.6 NADFP 的热性能测试
采用差示扫描量热仪测定NADFP 的热分解温度，热重分析仪测定NADFP 的热失重过程。以上实验条件为：氮气气氛，温度范围50～500 ℃，试样量0.6 mg，升温速率10 ℃·min-1。
1.7 NADFP 的性能计算
基于设计的等键反应（Scheme 2），在B3LYP/6-311+G**水平下计算了NADFP 的固相生成热。采用气体膨胀置换法测试了25 ℃下NADFP 的密度。使用Explo5 v6.02软件对NADFP 的爆速和爆压进行计算。
Scheme 2 Isodesmic reaction used to calculate the enthalpy of formation of NADFP
2.1 NADFP·DMF 的单晶结构表征分析
选取尺寸0.35 mm×0.29 mm×0.16 mm 的单晶，采用X-射线单晶衍射仪进行结构解析。晶体结构由程 序SHELXS-97 和SHELXL-97 直 接 法 解 出［20-21］，经Fourier 合成法获得全部非氢原子。该单晶结构收录于英国剑桥晶体学数据库中，CCDC 号：2207582。图1 所示为NADFP·DMF 的晶体结构和晶胞堆积图。晶体结构数据及精修参数、主要键长和键角分别列于表1、2 和表3 中。
表1 NADFP·DMF 的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for NADFP·DMF
图1 NADFP·DMF 的晶体结构图与晶胞堆积图（虚线表示分子间氢键作用）Fig.1 Crystal structure and packing diagram of NADFP·DMF（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interactions）
晶体结构分析表明，NADFP·DMF 为单斜晶系，P21/c空间群，每个晶胞内含有10 个NADFP 分子和4个DMF 分子，晶体密度1.640 g·cm-3。从表2 中看出，苯环与氨基相连接的N（2）—C（2）键长为1.324（3） Å，介于碳氮单键（1.45 Å）与双键（1.25 Å）键长之间，表明氨基同苯环存在一定程度的共轭。与苯环相连的3 个硝基，其碳氮N（1）—C（1），N（3）—C（3）和N（5）—C（5）的键长分别为1.423（2），1.441（2） Å 和1.475（2） Å，说明C（1）位所连接的硝基最为稳定。呋咱环中的N（8）—O（8）键长为1.402（2） Å，略长于文献［22］报道的单呋咱环化合物（1.35～1.37 Å），说明双呋咱并吡嗪环的形成会导致呋咱环自身芳香性的降低。由表3可以看出，C（8）—N（7）—O（8）—N（8）与C（7）—N（6）— C（8）— N（7）的 扭 转 角 分 别 为0.0（2）° 和-178.4（2）°，说明双呋咱并吡嗪环整体处于一个平面上。由于苯环两侧硝基产生的空间位阻效应，导致苯环与双呋咱并吡嗪环之间的角度趋近于垂直，表现为C（7）—N（6）—C（6）—C（1）的扭转角为71.2（2）°。此外，苯环上的3 个取代硝基与母体环的夹角各不相同。O（1）—N（1）—C（1）—C（6）和O（3）—N（3）—C（3）—C（2）的扭转角分别为-2.8（3）°和-15.8（3）°，表明C（1）位和C（3）位的硝基与苯环共面或接近共面；
而O（5）—N（5）—C（5）—C（6）的扭转角则为104.3（2）°，表明C（5）位的硝基与苯环趋近于垂直。结合上文分析可知，C（5）位硝基的碳氮键相对最长，且硝基同苯环的共轭性最差。因此根据化学键理论，N（5）—C（5）键能相对较低，稳定性较差。
表2 NADFP·DMF 的主要键长Table 2 Selected bond lengths for NADFP·DMF
表3 NADFP·DMF 的主要键角和扭转角Table 3 Selected bond angles and torsion angles for NADFP·DMF
NADFP·DMF 的分子间氢键数据列于表4。从表4 可以看出，相邻的NADFP 和DMF 分子之间存在2种氢键：一是DMF 酰基上的氢与NADFP 的C（1）位硝基上的氧形成的氢键（C（11）—H（11）…O（2）），其键长为2.576 Å；
二是DMF 甲基上的氢与NADFP 的C（3）位硝基上的氧形成的氢键（C（10）—H（10C）…O（4）），其键长为2.720 Å。以上氢键作用将NADFP 和DMF分子紧密结合起来，形成对称的叠层堆积结构。此外NADFP 分子之间也存在一定的弱氢键作用（N（2）—H（2B）…O（6）和N（2）—H（2A）…O（2）），提高了晶体结构的稳定性。
表4 NADFP·DMF 的氢键键长和键角Table 4 Bond lengths and bond angels of hydrogen bond for NADFP·DMF
2.2 Hirshfeld 表面分析和静电势分析
使用CrystalExplorer17.5软件，采用Hirshfeld表面分析及二维指纹图［23］对NADFP·DMF 晶体中NADFP的分子内/分子间作用力进行了研究，结果见图2。如图2a 所示，Hirshfeld 表面的蓝色和红色区域分别代表较低的接触占比和较高的接触占比。由图2b 可看出，其二维指纹图两侧边缘有一对突出的尖翼状区域，表明分子间存在强烈的O…H 相互作用；
指纹图中间的黄绿色区域显示分子间存在一定的O…O 和O…N 相互作用，这是由于分子中存在较多含氧的硝基和呋咱官能团；
指纹图两侧的蓝色区域代表N…C 和N…H相互作用。通过对图3c 中的单个原子间作用力的占比分析，氢键作用力（O…H 和N…H 相互作用）明显占主导地位，占比高达53.5%。强烈的分子内/分子间氢键对于分子稳定性的提高起到了极大地促进作用。
图2 （a）NADFP 的Hirshfeld 表面分析；
（b）NADFP 的二维指纹图；
（c）单原子接触百分比Fig.2 （a）Hirshfeld surface analysis of NADFP；
（b）2D fingerprint plots of NADFP；
（c）The pie graph of percentage contribution for individual atomic contacts
采用B3LYP/6-311G（d， p）方法优化分子结构并绘制了NADFP 的分子表面静电势（ESP）图。如图3 所示，重要的表面最大正静电势和最小负静电势的位点分别由橙色和青色点表示。可以明显看出，NADFP 分子的正静电势主要集中在苯环上的2 个氨基所在区域以及吡嗪环区域，此处有强烈的接受电子倾向，其中氨基上方的最大静电势为192.21 kJ·mol-1；
负静电势主要集中在苯环上3 个硝基所在区域以及呋咱环区域，此处的电负性更强，其中硝基侧方的最小静电势为-101.19 kJ·mol-1。硝基与氨基之间的区域呈白色，表明此处的静电势呈中性，意味着二者之间存在很强的分子间氢键作用。
图3 NADFP 的表面静电势图Fig.3 ESP-mapped surface for NADFP
2.3 热分解性能
NADFP 的DSC 和TG-DTG 曲 线 如 图4 和 图5 所示。由图4 可以看出，NADFP 的分解过程较长，在337.2 ℃和368.8 ℃存在2 个重叠的放热峰，放热量累计1776 J·g-1。在图4 中未观察到吸热峰，说明NADFP未达到熔点即开始分解。通过基线与放热峰拐点处作切线得到的相交点判定其热分解起始温度为319.1 ℃。由图5 可以看出，在程序升温过程中（50～500 ℃），当温度低于292 ℃时失重很少，累积不超过3%；
继续升温时出现连续的3 个失重过程，其最大失重峰分别为334，366 ℃和388 ℃，至405 ℃时累积失重64.2%。对比DSC 和TG-DTG 分析结果，DTG 的前2 个峰温略低于DSC 的2 个放热峰温，这是由于通常情况下化合物的分解会在放热之前被观察到。DTG的第三个放热峰由于失重速率极快、放热量较小而未在图4 中显示。当升温超过405 ℃后，样品仍会发生缓慢失重并有微弱放热。
图4 NADFP 的DSC 曲 线Fig.4 DSC curve of NADFP
图5 NADFP 的TG-DTG 曲 线Fig.5 TG-DTG curves of NADFP
2.4 爆轰性能和感度
从表5 中可以看出，NADFP 的固相生成热为827.1 kJ·mol-1，实测密度1.81 g·cm-3，据此计算得到的爆速和爆压分别为7968 m·s-1及27.5 GPa，以上性能均高于常规耐热炸药HNS（D=7170 m·s-1，p=21.8 GPa）和PYX（D=7448 m·s-1，p=24.2 GPa）［1］。NADFP 的热分解起始温度（319.1 ℃）介于HNS（316 ℃）和PYX（350 ℃）之间，表明NADFP 耐热性能良好，可作为潜在的高能耐热含能材料得到应用。采用BAM 测试方法［24］研究了NADFP 的机械感度。结果显示NADFP 极为钝感，其撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，与TATB（IS＞60 J，FS＞360 N）［1］相接近，远低于常规炸药的感度。究其原因是因为其结构中含有与TATB 相似的2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基官能团，相邻硝基和氨基之间强烈的氢键作用大幅提高了硝基的稳定性。以上研究结果也证实将高能氮杂稠环骨架与多氨基硝基苯相结合，是设计高耐热钝感含能分子的有效思路。
表5 NADFP 与常规耐热炸药性能对比Table 5 Comparison of properties of NADFP and conventional heat-resistant explosives
（1）通过4H，8H-双呋咱并吡嗪与1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯的取代反应，合成了4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪（NADFP）。采用核磁氢谱、碳谱、红外光谱、元素分析等测试方法对目标化合物及中间体进行了表征分析。
（2）采用溶剂挥发法培养获得了NADFP·DMF 的单晶并完成解析。该晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶体密度1.640 g·cm-3。采用Hirshfeld 表面分析方法研究了该晶体中NADFP 的分子内/分子间作用力，计算了NADFP 分子的表面静电势分布，结果显示氢键作用占主导地位。
（3）NADFP 的热分解峰温分别为337.2 ℃和368.8 ℃，存在连续的3 个失重过程。其实测密度为1.81 g·cm-3，计算固相生成热827.1 kJ·mol-1，理论爆速和爆压分别为7968 m·s-1及27.5 GPa，测试撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，是一种综合性能优良的新型耐热钝感含能材料。
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