徐尚仲，陈炳耀，姚荣茂，全文高
（1.广东三和控股有限公司，广东 中山 528429；
2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528325）
在胶粘剂产品中，室温硫化硅橡胶独具良好的密封性、弹性、粘接性以及耐老化性等优势，目前在幕墙粘接、交通防水、建筑密封与家装装饰等行业广泛适用。按照硫化释放产物划分，硅橡胶可分为脱肟型、脱酸型、脱醇型、脱胺型等多个品种[1]。其中，脱醇型硅橡胶在硫化过程中释放的副产物是醇类小分子，低毒环保无刺激气味，对金属等大部分基材无腐蚀，在LED 照明、电子电器等领域应用十分广泛。
市场上常见的脱醇型硅橡胶产品，基本由107基胶、配合碳酸钙填充、采用钛酸酯为催化剂制得，其胶液在长时间贮存后出现难固化甚至不干等现象，胶液的粘接力学性能逐渐下降，丧失了硅橡胶粘接、密封等基本价值[2]。为了解决这一问题，试验探讨了钛酸酯配合物、羟基清除剂改性、交联剂用量等因素，通过降低硅橡胶反应活性，消耗胶料中的醇和水，以期达到提升单组分脱醇型硅橡胶的贮存稳定性和粘接效果。
1.1 主要原料
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107 胶）：黏度20000～80000mPa·s、二甲基硅油：黏度350mPa·s,道康宁(中国)有机硅有限公司；
纳米碳酸钙:广西华纳新材料科技有限公司；
甲基三甲氧基硅烷(D-20)、乙烯基三甲氧基硅烷(LT-171)、钛酸酯化合物1、钛酸酯化合物2，湖北新蓝天新材料股份有限公司；
钛酸四异丙酯TIPT、β-丁内酯、二己胺，工业级，市售；
硅氮烷(A-62)，荆州江汉精细化工；
钛酸酯配合物(自制)；
复配羟基清除剂(自制)。
1.2 试验设备
5L 双行星搅拌机，安徽宝冕智能装备制造有限公司；
LX-A 邵氏硬度计，上海奕纵精密仪器有限公司；
ZY-9000S 伺服控制万能拉力试验机，东莞市卓亚仪器有限公司；
YHG-9140A 电热鼓风干燥箱，上海姚氏仪器设备厂；
XB220A 精密电子天平，苏州金钻称重设备系统开发有限公司；
CP-25B 气动切片机，扬州市天发试验机械有限公司。
1.3 脱醇型硅橡胶的制备
预混料半成品制备：按照工艺量，将100 份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶、8～12 份二甲基硅油、100～150 份纳米碳酸钙填料，逐一投入到双行星搅拌机中，在真空值小于-0.085MPa、料温大于130℃的环境下，高速搅拌脱水2.5h，出料后放室温自然冷却至45℃以下备用。
胶浆产成品的制备：首先检查确认双行星搅拌机预混料在45℃以下，然后分步加入3～6 份交联剂、一定量的羟基清除剂以及2～5 份的催化剂；
试验中每加一步物料搅拌20min，并保证制胶过程中料温小于60℃、真空值小于-0.085MPa；
在物料充分混合均匀后，装入塑料胶瓶中密封备用。
1.4 性能测试
表干、硬度与粘接性能等常规指标，按照GB/T14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》要求制样检测。
贮存稳定性：将胶浆试样放入80℃的电热鼓风干燥箱中，不间断烘烤7d，然后取出冷却至常温检测；
对比加速老化前后胶浆的表干时间、外观变化、力学性能等指标；
通过计算老化前后性能保持率，以此表征硅橡胶的贮存性能。
2.1 交联剂用量对硅橡胶性能的影响
在单组分脱醇型室温硫化硅橡胶原料体系中，交联剂既能将线形的硅氧基107 胶交联成网状结构的弹性体，还可去除原料带入的羟基，改善硅橡胶的贮存稳定性[3]。试验选用甲基三甲氧基硅烷为交联剂，研究了交联剂工艺量对硅橡胶性能的影响，见表1 所示。
从表1 数据可以看到，随着交联剂用量的不断增加，硅橡胶表干时间迅速缩短，其力学性能明显提升。这可能是由于硅橡胶体系中的交联剂配方量越多，制得的胶液交联密度越紧密，因而拉伸强度等力学性能迅速提升[4]。但交联剂的用量并非越多越好，当交联剂用量太多时，硅橡胶的交联网状太紧密，影响其胶液的弹性和韧性，制得的硅橡胶力学性能不升反降。同时，我们还可以发现，交联剂的加入可以显著地改善硅橡胶的贮存性能，结合硅橡胶力学性能与贮存稳定性需求，试验选择交联剂用量为5 份最佳。
2.2 羟基清除剂种类与用量对硅橡胶性能的影响
硅橡胶体系中的水、醇等活性元素是导致胶液贮存稳定性差的最大因素，选用体系适配、效果显著的羟基清除剂具有关键的作用[5]。常见的羟基清除剂有乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷、三烷基硅羧酸酯、乙酰胺等，试验采用单一变量法分别制样，研究了羟基清除剂对硅橡胶贮存效果的影响。表2、表3 为各种羟基清除剂所制硅橡胶检测数据。
从表2、表3 数据可以看出，不同种类的羟基清除剂对硅橡胶的贮存稳定性能的影响有一定的差异。具体来说，加入硅氮烷或复配羟基清除剂，所制硅橡胶在加速贮存后各项性能保持率均在80%以上，胶液贮存稳定性良好；
以乙烯基三甲氧基硅烷为原料的硅橡胶，在加速贮存后只有硬度保持率在80%以上，拉伸强度与断裂伸长率性能下降较多，贮存稳定性远不及另两者优异。
羟基清除剂的引进有效地改善了硅橡胶的贮存稳定性，为了分析研究羟基清除剂用量与硅橡胶贮存性能的关系，试验在结合表2、表3 数据的基础上采用复配羟基清除剂制胶，考察其用量对硅橡胶贮存稳定性能的影响，结果见表4。
由表4 数据可以看到，未添加羟基清除剂的硅橡胶在加速老化后贮存稳定性严重下降，其拉伸力学性能保持率只有65%左右，但是在加入羟基清除剂后，硅橡胶的贮存性能得到显著改善。主要是因为，羟基清除剂可以除去硅橡胶内部一定量的甲醇和水，对提高室温硫化硅橡胶的贮存稳定性非常有效[6]。同时，我们通过数据还可以发现，当羟基清除剂用量超过1 份之后，不仅不能继续提高硅橡胶的贮存性能，而且对其贮存稳定性会产生一定的负面影响，试验建议羟基清除剂的工艺用量以1 份为宜。
2.3 催化剂的选择对硅橡胶性能的影响
钛酸酯是脱醇型硅橡胶研制中常用的催化剂原料，所制胶液对铝材、不锈钢以及PC 板基材均具有良好的粘接力，也是考察脱醇型硅橡胶贮存稳定性和粘接效果关键因素之一[7]。试验中通过调整钛酸酯催化剂型号配方制样，考察了钛酸酯催化剂种类对硅橡胶贮存性能的影响，详见表5 数据。
从表5 中可以看出，以钛酸四异丙酯为催化剂所制备的硅橡胶，表干时间最快，硬度、拉伸强度最优，但经过加速老化后出现不硫化现象。这可能是因为TIPT 主链短、反应活性高，在经过与硅橡胶原料体系中的微量水分或醇类物质反应后，降低了胶液的贮存稳定性；
以钛酸酯化合物2 催化剂制备的硅橡胶，体系内部反应活性不高，胶液表干硫化时间长；
采用钛酸酯化合物1 制备的硅橡胶，表干时间适中，但是在经过人工热贮老化后，表干时间、硬度、拉伸强度等物理性能变化太大，胶液贮存稳定性不如钛酸酯化合物2。
钛酸酯配合物结合了前三者的优势，以此为催化剂制备的硅橡胶表干时间适中，经过加速老化后的表干时间、硬度以及粘接性能变化不大，其贮存稳定性明显优于单独使用钛酸酯化合物。主要是因为多种钛酸酯的混合搭配运用，各类催化剂之间优势互补，有效克服了水分和游离醇等活性物质对硅橡胶贮存性能的负面影响[8]。
（1）交联剂在硅橡胶原料体系中，可以去除原料带入的羟基，改善硅橡胶的贮存稳定性，但过量的运用会造成其交联网状分子结构太紧密，影响硅橡胶的力学粘接性能。结合硅橡胶力学性能与贮存稳定性需求，试验选择交联剂用量为5 份最佳。
（2）合适的羟基清除剂用量可以除去硅橡胶内部一定量的甲醇和水，对提高室温硫化硅橡胶的贮存稳定性非常有效，试验建议羟基清除剂用量以1份为宜，以此配方制得的硅橡胶表干时间适中、力学粘接性能以及贮存稳定性最佳。
（3）钛酸酯催化剂经过配合搭配处理后可以降低其反应活性，有效地提升了脱醇型室温硫化硅橡胶的贮存效果，改善了硅橡胶胶液的粘接力学性能[9]；
采用复配钛酸酯催化剂混合搭配运用，各类钛酸酯催化剂之间优势互补，制得硅橡胶综合性能比单一钛酸酯催化剂制胶更优异。