工业废盐的处理及其资源化研究进展

赖敏明，徐先宝，李响

(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

工业废盐主要来源于工业生产，包括精细化工、医药生产以及高盐废水的处理等过程[1-2]。随着工业的发展，工业废盐产量也越来越大。据统计，我国的工业废盐的年产量目前超过2.0×107t[3]。工业废盐处理成本高、有毒有害物质多，易对环境造成巨大的危害。2016年的《国家危险废物名录》将化学合成原料药生产过程中产生的蒸馏及反应残余物、化学合成原料药生产过程中产生的废母液及反应基废物划定为危险废物[4]。因此，对工业废盐处理的研究不容忽视。

目前，工业废盐主要是通过填埋法和排海法处理。填埋法是当前工业废盐的主要处置手段，然而废盐填埋存在一次性投入较大、占地多、填埋成本高等缺点[1，5]。此外，废盐填埋后若防护泄露，会对周围大气环境、地表径流、地下水和土壤等产生污染[3，6]。工业废盐排海在部分临近海洋的国家和地区得到应用，但对于我国的大部分地区不适用。填埋和排海都存在局限性，废盐隐患未得到根治，且工业废盐包含大量可利用的资源化物质，实现工业废盐的资源化处理迫在眉睫。

根据工业废盐的来源与特性可知，工业废盐中有机物的脱除是实现资源化的关键。国内废盐最常见的处理方式有物理法、高级氧化法、膜分离法以及热处理法等，而有关工业废盐的资源化研究成果相对较少。本文通过对工业废盐主要的处理技术进行综述分析，总结了工业废盐资源化处理的研究进展，提出了相关建议。工业废盐种类繁多且性质差异较大，针对来源不同的工业废盐应当针对废盐的特性制定科学合理的废盐无害化和资源化的办法，通过各种组合处理方法将工业废盐转化为有经济价值的产品并加以综合利用，使工业废盐可以循环利用实现工业废盐的资源化。

1.1 物理法

物理法主要是根据工业废盐的性质和特点，通过溶解结晶以及提纯等方法处理，包括重结晶法、盐洗法和萃取法等。

1.1.1 重结晶法 重结晶法是利用工业废盐中各部分的溶解性不同，使已溶于溶剂的结晶状工业废盐重新在溶剂中结晶并分离出来[5]。此方法有易操作、成本低的优势，但废盐中有机物去除比较困难，且通常还必须与其它工艺相配套，多用于脱除有机物后的废盐的精制与分离。张研等[7]将废盐热解后用重结晶法处理，重结晶后的盐呈白色、颗粒状，溶液COD为30 mg/L，盐中有机物含量占比约0.15%，达到了回用标准实现了对废盐的资源化处理。

1.1.2 盐洗法 盐洗法是用水或者有机溶剂洗涤工业废盐，将废盐中的有机物、重金属等污染物溶解在洗涤液中并和盐分离，以此达到净盐的效果[8]。这种方式虽然操作简便，且处理成本低，但却只适合于处理污染物简单而浓度较低的废盐，且存在处理效果不佳、产生高盐废水等二次污染[9]。宁文琳等[10]采用盐洗法对呋喃酚生产过程中的醚化废盐进行处理，其中工业废盐含量为90%，有机溶剂和单醚含量为10%。用二甲苯为洗涤废盐中有机物，从而回收其中的呋喃酚。此外，可利用真空干燥的方式回收95%的二甲苯，实现了资源的回收利用。

1.1.3 萃取法 使用萃取剂把废盐中的有机物萃取，以减少废盐中的有机物含量。该方法虽然具备了易于使用和投入费用较少的优势，但应用范围比较狭窄，只适合于有机质含量高、成分较为简单的废盐[1]。孙道华等[11]采用溶剂萃取法处理含硫酸及硫酸盐的废盐，萃取和反萃取工艺结合生产出优质的农用硫酸钾、副产盐氯化铵和氮钾复合肥，实现对废盐的有效处理。安徽今朝环保科技有限公司[12]提出了一项工业废盐溶剂萃取的资源化综合利用工艺，用70%的甲醇和30%的乙醚作为有机溶剂，工业废盐与溶剂的质量比为1∶1～2，两者混合后搅拌均匀；
混合物沉淀后，下层沉淀物烘干后得成品工业盐。

1.2 氧化法

氧化法主要是利用氧化剂使废盐中不易降解的有机物氧化[13]。对于重结晶法、盐洗法和萃取法等物理法难以处理的高浓度以及复杂有机物的废盐时，采用氧化法能够更迅速的把有毒有害有机物完全氧化，得到干净的副产品[14]。周国娥等[15]根据对水合肼生产过程中含有的氮化合物的副产盐的去除研究，用次氯酸钠作为处理废盐的氧化剂，废盐中氨的去除率高达99%。氧化法对于大多数有机污染物的降解具有良好的效果，且具有反应迅速无二次污染等优点，但该方法应用也受到一定的限制，且有成本较高、处理规模小等缺点。

1.3 膜分离法

膜法分盐是用纳滤膜或者离子交换膜使有机物与盐分离，主要有纳滤、微滤以及电渗析等。膜法处理工业废盐一般需要与重结晶法相结合，膜分离一般作为结晶的预处理。熊日华等[16]通过膜法分盐结晶工艺，处理煤化工废盐得到的芒硝产品可以达到99%以上。含氯化钠的含盐废水通过纳滤可达98%～99%。薛帅等[17]对在生产二噻农产生的醋酸钠废盐进行研究，通过阴阳离子交换膜与双极膜处理，醋酸钠的转化率为 76.2%，还可产生CH3COOH和NaOH两种工业原料。然而膜分离法处理废盐时容易出现膜堵塞[18]，运行成本较高，使用范围具有局限性。

1.4 热处理法

热处理法是利用高温使工业废盐中的有机杂质迅速分解成气体，实现废盐有机物的脱除[19]。这种方法对有机物脱除比较彻底，减量化效果比较显著，得到了研究人员的广泛关注。目前，根据废盐有机物的去除机理和废盐的相态，可分为热解碳化法和高温熔融处理法。

1.4.1 热解碳化法 工业废盐热解碳化法是利用有机物的热不稳定性，在缺氧或者无氧的条件下使废盐中有机物分解碳化，废盐中有机物分解成易挥发的气体和碳渣，从而达到去除废盐中有机杂质的目的[20]。热解碳化法的反应温度一般为300～800 ℃，需要根据废盐的性质选择合适的反应温度，该方法基本流程见图1。胡卫平等[21]通过热解碳化法在300～600 ℃下将废盐进行高温热解，废盐在处理后氯化钠的含量达到了97.7%，回收盐可以用于建材添加剂，达到了使废盐资源化的目的。李续宾等[22]在300～500 ℃下通过热解碳化法对工业废盐进行处理，有机物去除效果明显。热解碳化法具有烟气污染小且可以回收碳等优势，不过由于热解法需要控制在无氧或者缺氧条件下进行且操作温度需低于废杂盐的熔融点，因此需要做好相关测试，限制了其应用。目前，热解碳化法主要应用于一些工厂自产的工业废盐进行资源化和减量化利用。

图1 工业废盐热解处理工艺Fig.1 Industrial waste salt pyrolysis treatment process

1.4.2 高温熔融处理法 高温熔融处理法是在800～1 200 ℃的高温下使工业废盐在熔融状态去除其中的有机物[20]，有机物的去除效果较好。高温熔融法是在比热解碳化法更高的反应温度下对废盐进行处理，其避免了热解碳化法易与耐火材料黏结的缺点，提高了废盐的纯度。董辉等[23]采用高温熔融法处理工业废盐，使工业废盐有机物在熔融状态下分解彻底。高温熔融法处理工业废盐中有机物比较彻底，但由于高温熔融法耗能较高，所以通常要求对高温烟气进行余热回收使用，以节省能源成本。此外，由于废盐的品种不同，温度差别也很大，因此应该针对废盐混合物的熔融特性选取工艺条件参数。然而高温熔融法在高温下会消耗更多的能源，同时产生的烟气夹带的颗粒会显著降低废盐资源化率[20]。

工业废盐中有机物成分复杂，仅通过热解法处理比较困难[24]。工业废盐组分受工艺流程、操作条件等影响[25]，因此有必要针对不同类型的废盐开发有针对性的高温处理方法[26]。

去除工业废盐中的有机物，是实现其无害化资源化的重要前提。工业废盐中残存的难降解有害物质在高温条件下可得到有效去除[27]。目前国内也开展了一些工业废盐资源化的研究和应用，实现工业废盐的资源化处理，首先是对资源化产品标准要有一定依据才能更好的开展相关的研究，其次是工艺稳定性必须要好。此外，废盐资源化的处理和运行成本需要控制在合理的范围，降低废盐的处理处置费用，才能更有效地进行市场推广和应用[3]。

2.1 含钠工业废盐的资源化利用

氯化钠是一种用途广泛的工业原料，是众多工业生产过程中副产废盐的主要成分。废盐通过合适的工艺和技术去除其中有毒有害的物质后，可转换成为可利用的工业原料。

目前，含钠工业废盐制碱的技术已经得到广泛的应用，废盐经过处理后可作为制纯碱的原料回收氯化钠盐。贺周初等[28]使用热分解炉装置和相关工艺对草甘膦副产废盐进行试验，在热解温度为470 ℃，加料速度为2.0 kg/h，停留时间为6 h的条件下处理后的废盐可以达到纯碱利用的标准。吕传皎[29]从废盐资源化、降低废盐制纯碱成本的角度出发，与变换气制碱的实际情况相结合，开展了利用以氯化钠为主要成分的工业废盐进行变换气制碱的研究，验证了工业废盐可以进行变换气制碱的生产，不仅减少了废物成本，还降低了纯碱的生产成本。施立钦等[30]将NaCl与NH4Cl进行复分解反应，再利用纯碱进行盐洗及活性炭进行吸附和脱色，生产出符合要求的工业氯化铵等资源化产品。周建中等[31]用磷酸二氢钠与氯化钠反应，生成三聚磷酸钠，同时副产可以得到更高纯度的磷酸二氢钠，不但解决了废盐的污染问题，而且转化成更具有价值的产物。

2.2 含碱工业废盐的利用

农药生产过程中产生的水合肼是一种重要原料，其主要利用尿素法进行水合肼的工业化生产，制备过程会产生大量的含碱废盐。周国娥等[32]通过盐洗法和碳化法结合处理水合肼副产盐渣，碳酸氢铵的回收率高达95%，达到了对废盐的资源化利用目的，不但可以降低对环境污染的危害，而且有额外的经济收益。郝红勋等[33]研究活性炭材料对高盐污染物进行吸收、脱色等预处理，然后再使用电透析法和机械式蒸发法，再经压缩对预处理后的高盐污水进行浓缩，最后再使用冷却结晶法制得的芒硝经水洗干燥后即得到无水硫酸钠产品，质量均可满足国标规定。

2.3 含钙废盐作水泥添加剂

多年来，利用氨碱法生产纯碱的废液生产氯化钙的过程会生成一定量的含钙废盐。但这些废盐一直没有进行有效的处理，不仅影响氯化钙的生产，对环境的危害也极大。目前如果在混凝土制造过程中加入含钙的废盐，如盐石膏等物质可以有效增强混凝土的凝结度和受力强度。研究表明[34]，当盐石膏的添加量在3.1%～3.9%之间可减少混凝土的凝结时间，增强其受力能力。此外，使用盐石膏所制造出的产品特性均可满足应用需求；
但在实际应用过程中，化学废物的生成及其各种添加剂中的盐碱性对水泥特性的可能的影响需要引起重视。

2.4 混合工业废盐的利用

混合工业废盐不仅要脱除有机物，一般需要对处理后的废盐进行分盐处理，得到单一盐才能资源化利用。史许娜等[35]通过正丙醇-氯化钾-氯化铵-水双水相体系来分离混合盐得到氯化钾和氯化铵的单一回收盐。该方法具有成本低、溶剂容易回收等优点，可以用于混合盐的回收。部分不易分离的混合工业废盐也能作为助熔剂或者燃煤添加剂使用，研究表明[36]氧化镁、氧化钙、三氧化二铁等碱性氧化物，能够在煤灰熔融过程中起到助熔剂的作用；
另外，氯化钠的盐泥也能够作为助熔剂或助燃剂使用。白云起等[1]将盐泥添加到燃煤中后，发现燃煤的着火点降低了，同时燃烧的废气中的CO浓度显著减少，燃煤也得以充分燃烧，从而大大的提高了燃煤的燃烧效能。

工业盐不仅仅是工业生产中重要的原料，也是国家重要的战略资源[37]。工业废盐处理后，可回用于工业生产。然而，由于工业废盐的种类较多并且性质各异，而不同的企业对工业原料中盐的品质要求也存在差异，对废盐的特点采取合适的组合法进行处理及其资源化。李宁宇等[38]针对含磷的医药废盐的产生以及特性，通过洗脱法、活性炭吸附法和重结晶法组合工艺处理，去除废盐中的杂质从而回收磷酸盐，磷酸盐纯度达到90%以上，达到回用标准，实现了废盐的资源化。

随着我国工业化的发展，工业废盐产生的规模越来越大。因此，如何对工业废盐进行合理的处理处置成为了社会关注的焦点。目前，国内外对于工业废盐的处理的资源化水平较低，主要还是通过填埋和排海处置。工业废盐来源广泛、成分复杂，因此工业废盐的处理要根据其自身性质综合考虑，综合治理。近年来，随着工业废盐的处理与综合利用技术的发展，工业废盐的处理及资源化技术都有较大的发展。同时，从工业生产的绿色发展的角度出发，企业应该改进生产工艺并采用清洁生产工艺，从源头上减少工业废盐的产生。针对废盐，可以选择物理化学法、氧化法、膜分离法、热处理法、填埋法等方法，并通过各种组合法处理使废盐转变为有经济效益的副产品，加以综合利用。将工业废盐的价值最大化，从而实现工业生产的绿色可持续发展。

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