大义山东南部土壤重金属分布特征及其风险评价

李剑锋，冯李霄，陈希清，付建明，卢友月，马可蒙，谢昊霖

1.辽宁师范大学地理科学学院

2.中国地质调查局武汉调查中心

3.中国地质调查局花岗岩成岩成矿地质研究中心

土壤是人类赖以生存和发展的基础。近年来，随着工业发展对矿产资源需求的增加，矿区周边土壤环境面临严峻考验[1-4]。长期的矿山开采和金属冶炼过程中产生的废气、废水和废渣排放会直接或间接造成土壤重金属的迁移和富集[5-8]。由于矿区周边土壤重金属污染特征的差异性，其生态风险不尽相同。因此，客观、正确地评价矿区周边土壤污染分布特征对矿区环境治理和安全生产意义重大。

湖南省矿产资源丰富，享有“有色金属之乡”美誉。受矿业采、选、冶等过程影响，矿区周边土壤重金属污染问题显著[9-13]。陆泗进等[14]对湖南省桂阳县某铅锌矿周边农田土壤重金属污染及生态风险的研究表明，研究区土壤重金属污染严重，且大部分重金属来源于采矿作业。谢荣秀等[15]对湘潭锰矿废弃地土壤重金属污染研究表明，矿区周边土壤Mn、Pb和Cd污染严重，重金属元素主要来源于矿业活动。张煜等[16]对湖南香花岭某钨矿区土壤重金属污染和生态风险的研究表明，研究区土壤中重金属Pb、Zn、Cu、As受人类活动的影响较大，主要来源于采矿以及农业活动。总之，矿业活动通过大气沉降等途径向周边释放大量重金属，对土壤造成生态威胁。

湖南省小型矿山众多，由于矿产资源储量有限，外加多山、丘陵等地形因素影响，采矿难度较高，矿山开采、选矿和矿物加工过程产生的“三废”对周边土壤存在较大生态风险[17-19]。目前，对该区的土壤环境研究以数据评价为主，缺乏重金属污染空间分布规律及其潜在生态风险探讨[20-21]。基于此，笔者以大义山东南部土壤为研究对象，以土壤重金属浓度及其分布规律为基础，联用多种数理统计方法评价土壤污染状况、生态风险程度及污染物来源，以期为矿区周边土壤重金属污染治理和安全利用提供科学依据。

1.1 研究区概况

大义山岩体位于南岭构造带北缘，衡阳盆地南侧。区域南华系-下古生界岩性为以复理石建造特征的浅变质碎屑岩夹碳酸盐岩；
上古生界地层为浅海相碳酸盐岩夹滨海相碎屑岩，分布于花岗岩体周围；
第四系为洪积、冲积及残坡积层，沿河谷两岸分布。区内断裂构造按走向划分为NE、NW及SN向3组，前者为区内重要控矿断裂。大义山岩体按岩性可划分为6类，研究区内以细-中粒角闪黑云母二长花岗岩和细粒斑状二云母二(正)长花岗岩为主（图1）[22]。区域气候为亚热带湿润型季风气候，夏季高温多雨，冬季温和少雨；
年均气温为16～19 ℃，冬季最冷月平均气温在4 ℃以上，夏季平均气温多在19～26 ℃；
年均降水量为1 460 mm。

图1 研究区与采样点位置Fig.1 Location of study area and sampling sites

1.2 样品采集与测定

调查与研究表明，多数矿区土壤存在显著的重金属异常或污染。笔者针对大义山东南部土壤（土壤母岩均为花岗岩），结合已有分析和研究区成矿元素的组成特点，选取 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg元素进行研究[23-25]。使用梅花形采样法进行土样采集，共采集土样111个，均为混合样，采样深度为0～20 cm。土样风干后，去除植物根系、碎石等杂质，研磨过100目尼龙筛，备用。重金属浓度在中国地质调查局武汉地质调查中心检测，使用原子吸收光光度计（AAS nos300-ZEEnit600）测定土壤Cu、Pb、Zn、Cr、Ni浓度，使用全自动原子荧光分光光度计（AFS-230E）测定土壤 Cd、As、Hg 浓度[26-27]。

1.3 污染评价方法

以GB 15618——2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》 （pH＞7.5）[28]为依据，使用单因子指数和污染负荷指数（PLI）[29-31]对大义山东南部土壤重金属污染进行评价，并使用潜在生态风险指数（RI）[32]进行潜在生态风险评价。

1.3.1 单因子指数

单因子指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的累积污染程度，计算公式如下：

式中：CFi为重金属i单项污染指数；
Ci为重金属在土壤中实测浓度，mg/kg；
Cm为重金属在土壤中的污染风险筛选值，mg/kg。CF≤1，属于未污染；
1＜CF≤2，属于轻度污染；
2＜CF≤3，属于中度污染；
CF＞3，属于重度污染。

1.3.2 污染负荷指数

PLI可以直观反映重金属元素对土壤造成污染的贡献程度，并划分其污染标准，计算公式如下：

式中n为参加评价的重金属种类数。PLI一般分为4 个污染级别：PLI≤1，无污染；
1＜PLI≤2，轻度污染；
2＜PLI≤3，中度污染；
PLI＞3，重度污染。

1.3.3 潜在生态风险评价

潜在生态风险评价指数计算公式如下：

式中：RIj为j样点多种重金属综合潜在生态风险指数；
Eij为j样点重金属i的单项潜在生态风险指数；
Ti为重金属i的毒性系数；
Cij为j样点重金属i的污染指数；
cij为j样点重金属i的实测值；
cir为重金属i的参比值。RI分级见表1。

表1 重金属污染潜在生态危害指标分级Table 1 Classification of potential ecological risks of heavy metals pollution

1.4 数据处理

土壤重金属描述性统计、相关性分析和主成分分析等使用SPSS 23.0软件完成，反距离权重空间插值法使用ArcGIS 10.2软件完成。

2.1 研究区土壤重金属浓度

研究区土壤重金属浓度统计见表2。从表2可以看出，研究区土壤Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg浓度差异非常大，平均浓度分别为422.81、1 050.50、1 399.69、129.36、71.39、28.40、2 992.60、0.24 mg/kg，分别为湖南省土壤背景值[33]的17.03、38.91、14.89、1.90、2.23、359.48、213.76和2.67倍，超标点位占比分别为95%、100%、100%、73%、73%、75%、90%和94%；
与GB 15618——2018标准限值相比，As、Cd、Pb、Zn、Cu浓度分别超标 119.70、47.33、6.18、4.67、4.43 倍，Cr、Ni和Hg 浓度未超标，土壤中 As、Cd、Pb、Zn、Zn、Cr、Ni超标点位占比分别为100%、81.08%、82.88%、60.36%、45.95%、6.31%、4.50%，所有点位Hg均未超标。上述结果表明，土壤中各重金属都存在不同程度累积，其中，Cd和As累积严重，Cu、Pb和Zn累积较严重，Cr、Ni和Hg污染较低。

表2 研究区土壤重金属浓度Table 2 Heavy metal concentrations in soils at the mine site mg/kg

变异系数能反映各样点重金属浓度的平均变异程度，变异系数大于1时为强变异性，说明重金属空间浓度分布不均匀，存在点源污染[34-35]。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg 的变异系数分别为 2.44、2.11、2.29、0.68、0.89、3.07、2.79和 0.67，其中，Cu、Pb、Zn、Cd和As变异系数大于1，表明这些重金属分布具有明显空间差异，存在点源污染风险；
Cr、Ni和Hg变异系数相对较小，空间分布差异性较小。

2.2 研究区土壤重金属分布特征

反距离权重插值是离散变量进行连续无偏插值的可靠方法，可以直观地反映出研究区域重金属的空间分布[36]。利用ArcGIS软件对研究区土壤中8种重金属元素进行空间分析，空间插值搜索半径点数为12，插值幂参数为2。从图2可以看出，研究区Cu、Zn、Cd和As空间分布格局较一致，整体矿区中心较高，呈现向外扩散的趋势；
重金属浓度低值区主要分布距矿区较远域，表明矿区周边土壤重金属富集受采矿、冶炼等影响较大。Cr、Pb和Ni分布规律相似，富集区呈岛状间断分布，主要分布在乡村居民地及矿业生产区等人口密集地区，表明土壤重金属浓度可能受到矿业和人类活动双重影响。Hg无明显分布规律，分布较均匀，且变异系数较小，其浓度高值区主要分布于矿山北侧的居住地，推断可能受到部分人为活动影响，但主要受花岗岩母岩风化作用控制。

图2 土壤重金属浓度空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in soils

2.3 土壤重金属污染状况评价

土壤重金属单因子指数平均值从大到小依次为As（119.70 ）＞Cd （47.33 ）＞Pb （6.81 ）＞Zn （4.67 ）＞Cu（4.43）＞Cr（0.52）＞Ni（0.38）＞Hg（0.07）。其中，As、Cd、Pb、Zn和 Cu属于重度污染，Cr、Ni和 Hg属于未污染。其中，As、Cd和Pb以重度污染为主，重度污染样点分别占比为85.58%、50.45%、42.34%；
Zn、Cu以未污染为主，在不同程度上存在轻度至重度污染；
Cr、Ni和Hg以未污染为主，未污染样点占比分别为94.60%、95.50%、100%（表3）。

表3 单因子指数污染样点占比Table 3 Percentage of single factor index pollution sample points %

各样点土壤重金属PLI计算结果见图3。从图3可以看出，各样点土壤重金属PLI变幅为0.14～10.70，平均值为1.86，研究区土壤重金属呈轻度污染，PLI最大值达到重度污染程度。其中，无污染样点占比为49.55%，轻度污染占比为22.52%，中度污染占比为14.41%，重度污染占比为13.51%。从空间分布上看，土壤重金属污染呈以矿区为中心向外扩散的分布趋势，矿区生产区达到重度污染，距矿区较远的边缘地区则属于无污染，这进一步说明了矿业活动对土壤环境的影响。

图3 土壤重金属PLI评价结果Fig.3 Evaluation results of soil heavy metal pollution load index

重金属 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg的毒性系数分别为 5、5、1、2、5、30、10和 40[37]。依据式（3）计算得到各重金属的潜在生态风险指数，从大 到 小 依 次 为Cd（1 419.94 ）＞As（1 197.03）＞Pb（30.90）＞Cu（22.14）＞Zn（4.67）＞Hg（2.81）＞Ni（1.88）＞Cr（1.03）。Cd 潜在生态风险最高，As次之，均达到极强生态风险水平，其他重金属均属于轻微污染水平。Cd在25.23%的样点属于轻微风险，20.72%属于中度风险，11.71%属于强风险，11.71%属于很强风险，30.63%属于极强风险。As在26.13%样点属于轻微风险，24.32%属于中风险，11.71%属于强风险，10.81%属于很强风险，27.03%属于极强风险。Cu、Pb和Zn在大部分样点属于轻微风险，在个别样点属于中风险和强风险，Ni、Cr以及Hg在所有样点均属于轻微风险（表4）。

表4 不同生态风险级别样点占比Table 4 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites %

研究区各采样点土壤重金属RI均值为2 680.40，属于极强生态风险水平，从空间分布来看，RI呈现明显的地带性分布，距离矿区较近的生产区域达到了极强生态风险水平，距离矿区较远的地区则为轻微生态风险水平，总体上呈以生产区为污染中心向外延伸扩散的趋势（图4），说明矿业活动对生态存在明显的危害。

图4 土壤重金属潜在生态风险评价结果Fig.4 Results of potential ecological risk assessment of soil heavy metals

2.4 土壤重金属来源

2.4.1 相关性分析

依据相关性分析可以推断重金属来源是否相同，土壤重金属相关性越大表明重金属之间可能存在同源性[38]，土壤8种重金属相关性分析结果见表5。从表5可以看出，Cu、Zn、Cd、As两两之间以及 Cr与 Ni呈显著正相关（R＞0.8，P＜0.01）；
Cu与Pb，Pb 与Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg 呈显著正相关（P＜0.01）；
As与 Hg 呈显著正相关（P＜0.05）。由此推断，以上重金属具有同源关系或存在复合污染。Cu、As与Cr呈显著负相关，表明这些重金属之间存在拮抗作用。

表5 土壤重金属元素相关性分析Table 5 Soil heavy metal element correlation analysis

2.4.2 主成分分析

为进一步了解研究区土壤重金属来源，对土壤中8种重金属元素进行主成分分析。经KMO以及Bartlett 球形检验（KMO 为 0.655，Bartlett 球形检验为0.000），表明研究数据适用于主成分分析，结果见表6。

表6 主成分分析结果Table 6 Results of principal component analysis

共提取3个特征值，累计解释了总方差的90.99%。第一主成分（PC1）方差贡献率为50.73%，主要变量包括Cu、Zn、Cd和As元素，4种元素载荷均大于0.9，这表明，这4种元素具有高度相似的同源性；
结合土壤重金属浓度空间分布（图2）可知，Cu、Zn、Cd和As富集区主要分布在矿区附近。有研究表明，As是燃煤污染源的标识元素[39-41]，矿业活动是导致As污染的重要原因之一，而Cd一般被认为来源于工业三废、工业生活用品、化肥农药等[42]。综上，Cu、Zn、Cd和As主要来源于矿产开采和冶炼等矿业活动，因此PC1可解释为矿业污染源。

第二主成分方差贡献率为28.92%，主要变量由Cr、Ni和Pb组成，3种元素载荷分别为0.88、0.87、0.77，均大于0.75；
表明这3种元素具有相似同源性。有研究表明，元素Pb和Ni与汽车尾气排放有关，是机动车污染源的标识元素[43]，Cr主要来源于车体磨损等[44]。结合土壤重金属浓度空间分布可知，Cr、Ni和Pb富集区主要分布于乡村居民地以及矿业生产区等人口密集交通发达地区，由此可推断Cr、Ni和Pb主要来源于矿业以及交通运输在内的人类生活活动；
因此，PC2解释为工业与生活污染源。

第三主成分方差贡献率为11.33%，Hg元素具有较高的载荷，为0.88。据Hg浓度分布可知，土壤Hg分布较均匀且浓度较低，Hg浓度超出湖南省土壤背景值2.67 倍，但与 GB 15618——2018（pH＞7.5）标准限值相比，未超出标准限值，由此推断土壤Hg来源主要受母岩的风化以及成土作用影响。因此，PC3解释为自然污染源。

（1）研究区土壤重金属Cu、Zn、Cd和As空间分布格局较为一致，元素富集区分布于矿业生产区附近，低值区分布于矿区边缘区域；
Cr、Pb和Ni分布规律相似，主要分布于乡村居民地以及矿业生产区等人口密集地区；
Hg元素无明显分布规律，其高值区主要分布于矿山北侧的居住地。

（2）土壤单因子指数表明，As、Cd、Pb、Zn和Cu属于重度污染，Cr、Ni和Hg属于未污染；
土壤PLI均值为1.86，土壤呈轻度污染；
单项生态风险指数从大到小依次为 Cd、As、Pb、Cu、Zn、Hg、Ni和Cr，RI均值为2 680.40，属于极强生态风险水平；
PLI和RI空间分布与重金属浓度分布趋于一致。

（3）相关性与主成分分析表明，研究区土壤Cu、Zn、Cd和As元素主要来源于矿业活动，Pb、Cr和Ni元素主要来源于矿业与人类生活活动，Hg元素受人为活动干预较少，主要受母岩风化过程与程度控制。

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