PVC/PVDC共混膜的制备及其性能

周榆凯，钱建华，杨晶晶，徐凯杨，梅 敏

(浙江理工大学纺织科学与工程学院，杭州 310018)

聚氯乙烯(PVC)是现代主要的膜材料之一，具有优良的耐酸碱性、耐微生物侵蚀、机械强度高、价格低廉等优点，被广泛应用到超滤、纳滤等领域。但是聚氯乙烯的成膜性能不是很理想，水通量较低，且韧性不足，凝胶时容易自发收缩起皱，因此对 PVC膜进行共混改性来改善其性能[1]。聚偏二氯乙烯(PVDC)成膜性好，具有良好的机械性能、热稳定性和耐化学性[2]，所以将PVC与PVDC共混可以使膜兼具两者的优点。此外由于PVC和PVDC的亲水性较差，将聚乙二醇(PEG)作为添加剂对共混膜进行改性，可以提高其亲水性、耐污染性和纯水通量。

目前国内外对PVC膜的共混改性做了大量研究，姚凯凯等[3]用聚乙烯醇(PVA)对PVC进行共混改性，实验结果表明PVA对PVC膜的亲水性和机械性能有明显的提升效果，是其优良的共混改性材料。蒋淑红等[4]用实验室合成的PES-g-PEGMA对PVC进行共混改性，发现最佳共混比为7/3，此时共混膜的亲水性和耐污染性能比纯PVC膜有很大的提高。程亮等[5]将P(VC-VAC)/MBS树脂作为添加剂，制备了PVC-P(VC-VAC)-MBS共混超滤膜，有效地提升了共混超滤膜的亲水性和机械性能。刘美惠等[6]发现添加多壁碳纳米管(MWCNT)可以显著改善共混膜的孔结构，同时导热效率、拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。而目前用 PVDC对PVC膜进行改性的研究尚未见报道。

本文采用相转化法制备PVC/PVDC共混膜，通过测量不同共混比溶液的剪切黏度对 PVC/PVDC共混体系的相容性进行分析探讨，同时利用场发射扫描电镜(SEM)对PVC/PVDC共混膜的表面和断面微观结构进行观察，并测试共混膜的接触角、纯水通量、通量恢复率以及牛血清蛋白(BSA)截留率等性能来确定最佳共混比。在此基础上研究PEG质量分数对共混膜性能的影响来确定最佳的PEG含量，为PVC共混膜的材料选择和改性提供一些方向，使其在水处理方面有更广阔的市场前景。

1.1 实验材料

聚氯乙烯(PVC，K-value 72-71，上海麦克林生化科技有限公司)；
聚偏二氯乙烯(PVDC，上海麦克林生化科技有限公司)；
N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR,99%，上海麦克林生化科技有限公司)；
聚乙二醇(PEG，分子量2000，上海麦克林生化科技有限公司)；
牛血清蛋白(BSA，上海麦克林生化科技有限公司)；
去离子水(0.5 us/cm)。

1.2 实验仪器

SHANGPING FA 2004电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；
HH-G2数显恒温水浴锅(常州普天仪器制造有限公司)；
JY-82B视频接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)；
Ultra55热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔·蔡司股份公司)；
TU-1950双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；
NDJ-5S旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 铸膜液的配置

先称取一定质量的PVC、PVDC和PEG粉末，放入40 ℃的烘箱中干燥2 h，再按照表1中的共混比例将原料倒入锥形瓶内与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，其中PVC和PVDC的总质量分数为18%，然后置于70 ℃的恒温水浴锅中搅拌4 h，最后将均一稳定的铸膜液在室温下静置24 h脱泡待用[7]。

表1 共混溶液中PVC/PVDC配比及原料组成比例

1.3.2 共混膜的制备

将铸膜液均匀地倾倒于自动涂膜机上的玻璃板进行刮膜，刮膜厚度为250 μm。待刮膜完成后，将膜浸没在去离子水中，每4 h更换一次去离子水，持续12 h后将膜取出并晾干。

1.4 测试与表征

1.4.1 共混相容性的测定

采用黏度法来表征共混体系的相容性，室温下将烧杯中已经搅拌成均相的铸膜液用旋转黏度计(NDJ-5S)测定其剪切黏度，每个铸膜液样品测定5次，然后再取平均值。

1.4.2 共混膜表面及断面形貌

将共混膜剪成方块并用导电胶贴于样品台的正面，同时将共混膜置于液氮中冷冻0.5 h后，用镊子脆断，再用导电胶贴于样品台的侧面，进行试样镀金后使用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面和截面的微观形貌结构。

1.4.3 动态接触角测试

将共混膜样品裁剪成正方形小块并放置在载物台中，通过测定水珠和膜表面的动态接触角来表征膜的亲水性，间隔为5s，并拍照记录。在每张膜上各取5个不同的位置进行测量，结果取平均值。

1.4.4 纯水通量测试

将19.63 cm2的共混膜样品放入超滤杯装置中。以去离子水为滤液，在0.1 MPa的压力下预压30 min后进行错流过滤，此时水通量比较稳定。记录通过膜的单位体积水量所需的时间，纯水通量的计算如式(1)所示：

(1)

式中：Jw为纯水通量，L/(m2·h)；
V为滤液体积，L；
A为膜的有效面积，m2；
t为获得V体积滤液所需时间，h。

1.4.5 截留率的测定

将质量分数为0.1%的牛血清蛋白溶液在 0.1 MPa 的压力下，用超滤杯测试，15 min后接取透过液，使用 TU-1950双光束紫外可见分光光度计在波长为280 nm 的条件下，分别测量牛血清蛋白原液和滤液的吸光度，根据式(2)计算截留率R[8]：

(2)

式中：cf为BSA原液的浓度，mol/L；
cp为BSA滤液的浓度，mol/L。

1.4.6 耐污染性能的测定

耐污染性能可用通量恢复率来表征，在室温为 25 ℃，湿度为50%～60%的条件下过滤完BSA溶液之后，用去离子水清洗通量测试装置和共混膜，然后再次测试其纯水通量，根据式(3)计算通量恢复率Fr[9]：

(3)

式中:Jw1为过滤BSA溶液之前的纯水通量，L/(m2·h)；
Jw2为过滤BSA并经清洗后的纯水通量，L/(m2·h)。

2.1 共混体系相容性分析

图1为不同共混比的铸膜液剪切黏度，从图1中可以看出，纯PVC铸膜液的黏度最大，为 3810 mPa·s，随着铸膜液中PVDC质量分数的增加，黏度逐渐减小，纯PVDC铸膜液黏度最小，为129 mPa·s。根据Shen等[10]的研究，当共混比与黏度曲线呈线性时，共混体系为完全相容体系；
当共混比与黏度曲线呈S形时，共混体系为完全不相容体系；
当共混比与黏度曲线呈非线性非S型时，共混体系为部分相容体系。而图1中，共混比与黏度曲线呈非线性非S型，这表明PVC/PVDC共混体系为部分相容体系。

图1 不同配比PVC/PVDC共混溶液的剪切黏度

2.2 共混比对PVC/PVDC共混膜化学结构的影响

图2为不同共混比的PVC/PVDC共混膜的红外光谱图。从图2中可以看出，纯PVC膜在 1425.5 cm-1处有一个CH2结构的特征峰，在 693.0 cm-1处有一个C—Cl结构的特征峰，而纯PVDC膜在1042.0 cm-1处有一个C—Cl特征峰的倍频峰。随着PVDC含量的增加，共混膜体系中仍然有纯PVC膜的一些特征峰，并且在波数为1425.5、693.0 cm-1处的特征峰向右偏移，这是因为PVDC中在1404.2 cm-1处的CH2结构和在655.1 cm-1处的C—Cl结构对PVC中的CH2结构和C—Cl结构产生了作用。这说明共混膜制备成功，并且PVC与PVDC之间有一定的相互作用力和相容性。

图2 不同共混比的PVC/PVDC共混膜的红外光谱图

2.3 共混比对PVC/PVDC共混膜微观结构的影响

图3是PVC/PVDC共混膜在不同共混比下的表面和断面微观结构电镜扫描(SEM) 结果。从 图3(a) 中可以看出，纯PVC膜表面孔隙较小，断面结构是由指状大孔和致密皮层构成的非对称结构，且指状孔由致密的聚合物固相所隔离。而如 图3(f) 所示，纯PVDC膜表面孔隙较大，断面结构是由泪滴状小孔和海绵状大孔构成的非对称结构，且疏松的海绵状结构所占比例较大。这种结构上的差异是由于铸膜液的相分离速率不同所导致，从热力学角度分析，当铸膜液相容性较差时，热力学不稳定，分相比较容易，从而发生瞬时分相，分相机理以液-液分相为主，膜断面结构多为指状大孔且聚合物固相致密，这种膜的纯水通量一般较低；
反之，当铸膜液相容性较好时，热力学稳定，分相不容易，从而发生延时分相，膜断面结构中的海绵状结构就多，这有利于提高膜的纯水通量[11]。

从图3 (b)—(e) 中可以发现，这4个比例的共混膜都是非对称结构。从表面微观结构可以发现，随着PVDC质量分数的增加，表面微孔逐渐增大，且越来越粗糙。而膜断面结构逐渐变得疏松，指状大孔也逐渐模糊直至完全消失，海绵状大孔逐渐增多。综上可知PVC/PVDC共混膜的微观结构受铸膜液共混比和相容性的共同影响。

图3 不同共混比的PVC/PVDC共混膜表面和断面微观结构电镜扫描照片

2.4 共混比对PVC/PVDC共混膜纯水通量和截留率的影响

图4是不同共混比对PVC/PVDC共混膜纯水通量和截留率的影响情况。由图4可知，随着PVDC质量分数的增加，共混膜的纯水通量先增加后减小，截留率先下降后有所回升。其中纯PVC膜的纯水通量几乎为0，这是因为纯PVC膜指状孔较小，有较厚的致密皮层，因此截留率高，纯水通量低。当PVC/PVDC共混比从 6/4 到 4/6 时，水通量急剧增大，并在 4/6 时达到最大，为212.9 L/(m2·h)，此时截留率最小，为88.5%，这是由于共混膜指状孔变大，表面孔数量增多，故纯水通量变大，截留率减小。继续增加PVDC，共混膜的海绵状孔结构增加，膜孔结构更加致密导致孔间连通性降低，显现出纯水通量逐渐减小，截留率逐渐增大。另外，从图4可以看出，4/6的共混比相对于2/8，截留率下降很少，纯水通量却大很多，综合考虑纯水通量和截留率，共混比以4/6为最佳。

图4 不同共混比的共混膜的纯水通量和截留率

2.5 共混比对PVC/PVDC共混膜亲水性的影响

图5为不同共混比下PVC/PVDC共混膜的动态接触角。由于共混膜表面存在孔隙，水会通过孔隙渗透到共混膜内部，导致接触角随着时间逐渐变小。从图5中可知，随着PVDC质量分数的增加，共混膜的瞬间接触角大小略有波动，但变化不大，总体维持在80°左右。这是因为PVC和PVDC都是疏水性物质，共混比例对共混膜的瞬间接触角大小影响不大。

图5 不同共混比的PVC/PVDC共混膜的动态接触角

2.6 共混比对PVC/PVDC共混膜污水通量和耐污染性能的影响

不同共混比下PVC/PVDC共混膜的污水通量和通量恢复率如图6所示。由图6可知，共混膜的污水通量较纯水通量有大幅度降低，这是因为大量BSA分子吸附在共混膜表面和膜孔内部，造成阻力增大，通量下降。而共混膜的通量恢复率先降低后升高，共混比为6/4时最低，为49.5%，耐污染性能较差。降低的原因是共混膜内部膜孔增加，表面吸附造成的污染比重下降，膜孔内堵塞造成的污染比重上升，经过长时间运行，大的膜孔被挤压，大量BSA分子吸附在受挤压的大孔内难以洗出，从而导致恢复通量大大降低[12]。

图6 不同共混比的共混膜的污水通量和通量恢复率

2.7 PEG质量分数对PVC/PVDC共混膜纯水通量和截留率的影响

图7为不同PEG质量分数对共混膜(共混比为4/6)纯水通量和截留率的影响情况。由图7可知，添加 PEG 以后，PVC/PVDC共混膜的纯水通量均比未添加时大，截留率均比未添加时低。随着 PEG质量分数的增加，共混膜的纯水通量在不断增大，截留率在不断降低，当PEG质量分数为8%时，纯水通量达到最大，为419.4 L/(m2·h)，此时截留率最小，为71.8%。这是因为添加PEG后，共混膜表面的膜孔数量增加，孔径增大，跨膜阻力减小，水通量增大明显，但膜孔径分布更宽，指状大孔增多，使截留性能降低[13]。此外，PEG具有亲水性，这也使得膜表面的亲水性提高，水通量提升。综合考虑水通量和截留率，当PEG质量分数为6%时最佳，此时共混膜具备不错的水通量和较高的 BSA 截留率。

图7 不同PEG质量分数的共混膜的纯水通量和截留率

2.8 PEG质量分数对PVC/PVDC共混膜亲水性的影响

不同PEG质量分数的共混膜(共混比为4/6)的动态接触角如图8所示。从图8中可以看出，不含PEG的共混膜的动态接触角变化幅度是最小的，而瞬间接触角最大。随着PEG质量分数的增加，共混膜的动态接触角的变化幅度增大，瞬间接触角不断减小。这是因为 PEG是亲水性物质，含量越高，共混膜的亲水性越大，瞬间接触角越小，纯水渗透到膜里面的速率更快，所以动态接触角变化更加明显。

图8 不同PEG质量分数的共混膜的动态接触角

2.9 PEG质量分数对PVC/PVDC共混膜污水通量和通量恢复率的影响

不同PEG质量分数的共混膜(共混比为4/6)的污水通量和通量恢复率如图9所示。共混膜的污水通量仍然比纯水通量低不少，但是共混膜的通量恢复率均大幅上升，说明添加了 PEG后，共混膜的亲水性有一定的提升，对 BSA 分子的吸附能力减弱，使得共混膜的抗蛋白污染能力增强[14]。当PEG质量分数为6%时，污水通量为178.4 L/(m2·h)，通量恢复率为85.7%，而PEG质量分数为8%时，共混膜的亲水性最好，耐污染性能也最好，通量恢复率为90%。

图9 不同PEG质量分数的共混膜的污水通量和通量恢复率

本文将PVC和PVDC进行共混，制备了PVC/PVDC共混膜，并采用添加剂 PEG对PVC/PVDC共混膜的结构和性能进行了改进，得到如下结论：

a)PVC和PVDC组成的共混体系是部分相容体系。

b)随着PVDC质量分数的增加，共混膜的水通量呈现先增大后减小的趋势，而截留率正好相反。综合考虑纯水通量和截留率，最佳共混比为4/6，此时水通量为212.9 L/(m2·h)，对BSA的截留率为88.5%。

c)添加剂PEG可以有效提高共混膜的亲水性和抗蛋白污染能力，是优良的共混改性材料。随着PEG质量分数增多，共混膜的瞬间接触角减小，亲水性能和抗蛋白污染能力增强。综合考虑纯水通量和 BSA 截留率，当PEG质量分数为6%时最佳，此时水通量为336.6 L/(m2·h)，对BSA的截留率为81.6%，污水通量为178.4 L/(m2·h)，通量恢复率为85.7%。

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