段西凯，周 睿，何勇军
（1.四川警察学院 公共安全实验室，四川 泸州 646000；
2.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；
3.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；
4.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）
我国开采自然发火的煤矿超过50%，每年发生煤自燃4 000 余次，封闭工作面200 余个[1]。目前，矿井防灭火材料研究主要集中在注浆、惰气、阻化剂、凝胶、泡沫等方面[2-3]，其中，凝胶是一种具有三维结构的聚合物，能够覆盖煤体，充填、封堵煤体孔隙，具有良好的保水性，能在高温下长期冷却火区[4]，具有独特优点。但是，现有的矿用防灭火凝胶，存在吸水和保水倍率低，成本高的特点，尤其是凝胶填充密闭性能差，长时间使用容易干裂[5-6]。为此，以羧甲基纤维素钠为基体，丙烯酰胺和丙烯酸为单体，在引发剂过和交联剂作用下，利用交联聚合法合成了一种超吸水防灭火凝胶；
该凝胶的吸水性能好、保水性能强、耐盐性能优异、填充密闭性能和阻化性能突出，成本也较低廉。
1.1 实验材料和实验原理
1）实验材料。羧甲基纤维素钠（CMC）、丙烯酸（AA）、过硫酸钾（APK）、丙烯酰胺（AM）、N、N’-亚甲基双丙烯酰胺（NNMBA）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钾（KHCO3），以上所有试剂均采购于成都市科龙化学品有限公司，纯度均为分析纯AR；
去离子水为实验室制备。
2）实验原理。交联法是利用高分子带有的羟基、羧基、氨基等活化官能团与含有羧酸基、醛基、羟基等官能团的交联剂发生交联反应，形成具有网状结构的凝胶[7]。CMC 在引发剂APK 引发下，结构中的-OH 被活化，其中的H 变成游离状态；
在加入AM 和AA 后，在引发剂的作用下会使AM 和AA 中的C=C断裂，2 个断裂的C=C 会发生接枝反应，形成AAAM 接枝物；
在引发剂作用下，已经被活化的CMC与AA-AM 以及引发剂NNMBA 本身形成三维空间网络结构的超吸水凝胶。
1.2 制备过程
制备流程如图1。
图1 水凝胶制备流程图Fig.1 Flow chart of hydrogel preparation
装有100 mL 水的烧杯置于65 ℃水浴锅加入0.8 g CMC，并以300 r/min 速度进行磁力搅拌50 min；
将水浴锅温度降到40 ℃，用质量分数为10%的NaOH 中和AA，将提前配置好的中和度为50%的5 mL AA 加入到烧杯中，磁力搅拌30 min，在搅拌状态下加入2 g AM；
反应一定时间后，加入一定量APK 和NNMBA，烧杯内溶液变得越来越黏稠，最后加入1 g 的KHCO3作为发泡剂，5 min 后得到最终产物——超吸水凝胶。将最终产物用去离子水冲洗数次，洗涤掉残余有机物。
2.1 傅里叶变换红外光谱分析
将产物置于80 ℃恒温干燥箱内干燥8 h，将干燥后物质粉碎，过75 μm 筛子。无需做KBr 压片，使FT-IR/ATR 仪器直接测量粉末，测量程序简单且准确。凝胶红外光谱图如图2。
图2 凝胶红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of gel
由 图2 可 知：3 410 cm-1处为CMC 的O-H 和AM 的N-H 伸缩振动的叠加，且强度很大；
2 940 cm-1处为C-H 伸缩振动；
1 630 cm-1处为CO 伸缩振动吸收峰；
1 549、1 408 cm-1处为-COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰[8]；
1 056～1 110 cm-1处为纤维素醚环结构C-O-C 的伸缩振动峰。最终产物红外实验光谱图包括了CMC、AA 和AM 所有官能团的特征吸收峰，由此证实了最终产物是以CMC 为基体的接枝共聚形成的超吸水水凝胶。
2.2 扫描电子显微分析
实验仪器为TESCAN MAIA3 型扫描电子显微镜，加速电压15～20 kV，放大倍数2 000 倍。将干燥处理后超吸水凝胶粉碎后，用扫描电子显微镜观察超吸水凝胶的表面微观结构和断面形貌。拍摄的超吸水凝胶扫描电镜图如图3。
图3 超吸水凝胶扫描电镜图Fig.3 SEM images of superabsorbent gel
由图3（a）可以发现：CMC 经过与AA 和AM 之间接枝共聚形成三维空间网络结构，在加入发泡剂KHCO3后会产生大量CO2，有一部分CO2无法散逸出去，使得断面整体结构有序并存在大量褶皱和细孔，这些结构大大地增加了其吸水性和保水性，吸水后产物膨胀，接触面积增大，在作用于火区时存在于孔隙结构中的水会释放出来，起到降低煤体温度和隔绝氧气的作用；
由图3（b）可以发现：凝胶表面平整且结构更加紧密稳定，能锁住内部水分，在火区煤体渗透过程中，能够携带大量水分直达深部。所以，超吸水凝胶微观结构在矿井防灭火方面有着独特的、不可替代的作用。
2.3 热重实验分析
将超吸水凝胶放在真空干燥箱中进行烘干，称取3 mg 的固体粉末置于梅特勒TGA/DSC 1/1600HT型热重分析仪进行实验，分析物质的热稳定性和热分解情况。其中，设置加热速率为25 ℃/min；
温度区间为30～600 ℃。超吸水凝胶的TG-DSC 曲线如图4。
图4 超吸水凝胶TG-DSC 曲线Fig.4 TG-DSC curves of superabsorbent gel
从实验数据中可以发现：超吸水凝胶热分解主要分为3 个阶段[9]：①第1 阶段（＜180 ℃）：该阶段主要由于超吸水凝胶中自由水的挥发导致，该阶段质量损失为6%左右；
②第2 阶段（210～332 ℃）：主要是由于D-葡萄糖β-1，4 糖苷键C-O-C 断裂和CMC 链间氢键断裂导致，这一阶段质量损失大约为14.5%；
③第3 阶段（340～450 ℃）：主要由于超吸水凝胶中各组分因高温炭化，产生了较大的质量变化，损失量在26.9%左右。进一步分析可知，该水凝胶在210 ℃左右时结构才会被轻微破坏；
这是由于CMC 链具有较高的热稳定性以及N-H 结构的稳定性，从而使得超吸水凝胶热稳定性得到明显提高。
3.1 吸水/耐盐性能测试
将超吸水凝胶恒温干燥4 h 并粉碎后，准确称取多份质量为Ma的凝胶置于烧杯中，加入足量去离子水，待溶胀达到特定时间后，用自制的筛网将剩余溶液滤掉，静置10 min 后，准确称取吸水后的凝胶质量，记为Mb，则吸水倍率=（Mb-Ma）/Ma。由于矿井水大都含有一定的盐分存在，所以使用质量分数为1%的MgCl2溶液来模拟矿井水，把上述实验方法中的去离子水换为质量分数为1%的MgCl2溶液，利用同样的方法可以计算耐盐倍率。吸水/耐盐性能测试曲线如图5。
图5 吸水/耐盐性能测试曲线Fig.5 Curves of water absorption/salt resistance
由图5 可以发现：超吸水凝胶在水中浸泡2 h后吸水倍率即可达到400 以上，在3 h 后达到溶胀平衡，吸水倍率达420；
而在盐水中，超吸水凝胶的吸收速度慢，在4 h 后达到溶胀平衡，耐盐倍率为56。这是因为盐溶液中的阳离子进入到凝胶内部，导致离子在其内部积聚，产生了等离子效，使得超吸水凝胶耐盐倍率小于吸水倍率。传统类水玻璃类凝胶吸水倍率只有50～100 左右，因为水玻璃类凝胶吸水主要靠硅酸根水解[10]。超吸水凝胶中存在羧基、羟基和氨基等大量亲水基团，并且凝胶存在大量褶皱和三维孔隙结构，因此在蒸馏水中吸水倍率高且吸水速率快，而对于含有大量盐离子的矿井水仍然具有较高的耐盐倍率和吸收速率，当超吸水凝胶输送到火区时能够释放大量水分，起到降温隔氧作用。此实验启示，在进行火区防灭火时必要时进行使用水的预处理，减少水中高价阳离子的浓度，以便达到预期防灭火的效果。
3.2 保水性能测试
超吸水凝胶要达到理想的防灭火效果，不仅需要良好的吸水性能，在一定的时间和温度下，还需要锁住水分。称取质量为M0烘干且粉碎的超吸水凝胶，浸入水中达到溶胀平衡后，利用热重分析仪对其进行保水性能测试，设置温度20～200 ℃，升温速率5 ℃/min，记录不同温度下凝胶质量随变化情况，记为M1，并计算保水倍率＝M1/M0，绘制不同温度条件下保水率曲线。同样，称取质量为M0烘干且粉碎的超吸水凝胶，浸入水中达到溶胀平衡后，再放入烧杯内，置于电子天平内（称量前烧杯提前去皮），记录室温下超吸水凝胶质量随时间变化，记为M1，并计算保水倍率＝M0/M1，绘制不同时间条件下保水率曲线。保水性能测试曲线如图6。
由图6（a）可知：在170 ℃前失水速率较快且在100 ℃时仍有57%的保水率，在170 ℃后趋于稳定，说明该凝胶热稳定性较好，有利于对火区煤炭起到隔氧降温作用；
由图6（b）可知：在室温条件下保水倍率大致呈线性变化的趋势，失水慢。煤矿采空区传统灌注的粉煤灰浆和硅酸盐凝胶保水性能较差，浆料中水只是一种溶剂，附着在大颗粒的表面，蒸发较快，又因为硅酸盐凝胶没有三维空间结构以及多孔形态样貌，水分子蒸发逃逸较快。通过实验测定，在室温条件下，浆料经过10 h 后质量减少50%左右，而硅酸盐凝胶会减少75%左右[7]。在CMC+AM+AA 接枝共聚形成的超吸水水凝胶中，由于羧基、羟基、氨基基等亲水基团作用下，吸水作用增强，且在吸水膨胀后凝胶的三维空间结构基本成型且比较牢固，因此其中的水分子较难逃逸出来，表现出来的凝胶保水性较高、保水变化率较为缓慢。
图6 保水性能测试曲线Fig.6 Curves of water retention performance
3.3 填充密闭性分析
填充密闭性分析方法参考文献[11]，将碎煤铺在特制容器内，把直径为0.5～1.5 cm 煤块均匀地铺放在碎煤上，再将制备好的凝结前的超吸水凝胶溶液注入容器内，观察凝胶的渗流情况，待注胶4 h 后开始用空压机进气，容器两端压力差即可表征凝胶的填充密闭性。对比实验是未填充超吸水凝胶的原始煤样。测试表明：在超吸水凝胶作用下，煤层裂隙的填充密闭性能有了明显提升，压差最高可达0.32 MPa，比无填充时提高1.9 倍；
在测试过程中，没有出现压差的突变，超吸水凝胶的黏弹性较好，可以缓冲燃烧气体的瞬间释放。同时，可以通过改变原料配比制备不同黏度超吸水凝胶，满足不同位置的黏度需求，使凝胶在碎煤空隙中具备良好的填充性，大大减少煤体接触氧气面积，抑制煤炭氧化，凝胶构筑一道防止煤层进一步氧化的防线。
3.4 阻化性能分析
使用气煤作为测试煤样，为保证试验数据的准确性，用球磨机将煤块磨碎后过150 μm 筛子，密封保存以备使用。将煤粉与超吸水凝胶按6∶1 比例混合均匀，得到阻化煤样，将阻化煤样放在阴暗处风干24 h 后使用。将原煤样和阻化煤样分别装在煤样罐中，使用煤自燃倾向性测定仪进行测试，并利用型气相色谱仪测定气体成分以及含量。对比煤样为未添加凝胶的原始煤样。选择比较典型的2 种标志气体CO 和C2H4，检测试样的阻化效果。阻化率通过下述公式计算：
式中：β 为阻化率，%；
V1为原煤样释放气体体积分数，10-6；
V2为阻化煤样释放气体体积分数，10-6。
阻化性能测试曲线如图7。
图7 阻化性能测试曲线Fig.7 Test curves of inhibition performance
由图7（a）可以看出：90 ℃以前2 个试样均未产生CO，在140 ℃以后开始产生大量CO，且产生速率逐渐变大；
分析2 条曲线发现，在相同温度下阻化煤样的产生CO 量较原煤样大大降低，140 ℃时CO 阻化率通过计算可得为55.9%，由此可见超吸水凝胶对煤的氧化有明显的抑制作用。
由图7（b）可以看出：原煤样在140 ℃以前没有产生标志性气体C2H4，在150 ℃以后检测出C2H4；
阻化煤样在160 ℃以后开始出现C2H4，较原煤样有明显的阻化性能。进一步分析，160 ℃以后原煤样产生标志气体C2H4速率大于阻化煤样，通过计算该阶段C2H4得阻化率为45.1%。在170 ℃以后凝胶内含有的水分已经蒸发完毕，所以C2H4阻化性能较CO稍低。
1）以羧甲基纤维素钠为基体、丙烯酰胺和丙烯酸为单体，在引发剂和交联剂作用下，采用交联法接枝聚合成超吸水凝胶。通过红外光谱分析、热重分析、扫描电子显微分析表征了凝胶的微观结构，证明了超吸水凝胶的合成。
2）最佳条件下，超吸水凝胶吸水倍率高达400以上，保水性和填充密闭性好，阻化率高，能够携带大量水分对顶板煤层及采空区进行防灭火，应用场景广泛。
3）与传统硅酸盐类凝胶相比，超吸水凝胶的吸水倍率和保水倍率都高出很多；
与其他矿用防灭火凝胶相比，超吸水凝胶的价格较低。